Nickelboridkatalysator

Den här artikeln handlar om katalysatorn som vanligtvis kallas "nickelborid" eller "Ni2B " . För sann Ni 2B , se dinickelborid . För andra föreningar av nickel och bor, se nickelborid (disambiguation) .

Nickelborid är det vanliga namnet på material som huvudsakligen består av grundämnena nickel och bor som ofta används som katalysatorer inom organisk kemi . Deras ungefärliga kemiska sammansättning är Ni 2,5 B, och de betecknas ofta felaktigt " Ni
2 B " i publikationer om organisk kemi.

Nickelboridkatalysatorer framställs vanligtvis genom att reagera ett nickelsalt med natriumborhydrid . Sammansättningen och egenskaperna varierar beroende på den specifika beredningsmetoden. De två vanligaste formerna, beskrivna och utvärderade i detalj av Herbert C. Brown och Charles Allan Brown 1963, är kända som P−1 nickel och P−2 nickel .

Dessa katalysatorer erhålls vanligtvis som svarta granuler (P−1) eller kolloidala suspensioner (P−2). De är luftstabila, icke- magnetiska och icke- pyrofora , men reagerar långsamt med vatten för att bilda nickelhydroxid Ni(OH)
2 . De är olösliga i alla lösningsmedel, men reagerar med koncentrerade mineralsyror . De påstås vara mer effektiva hydreringskatalysatorer än Raney-nickel .

Historia

Dessa katalysatorer har sitt ursprung under andra världskriget med arbetet av en forskargrupp ledd av Hermann I. Schlesinger , upptäckare av borhydrider. De noterade att reaktion av NaBH
4 med salter av vissa övergångsmetaller gav svarta fällningar och att koboltprodukten katalyserade nedbrytningen av borhydrid. Deras forskning var dock inriktad på krigsrelaterade tillämpningar, och den svarta fällningen undersöktes inte ytterligare.

1951 undersökte Raymond Paul och andra reaktionen av NaBH
4 med nickelklorid, sulfat och acetat i olika lösningsmedel och mätte deras prestanda som hydreringskatalysatorer.

1963 rapporterade HC Brown och Charles A. Brown syntesen och prestanda hos två liknande katalysatorer, som de betecknade med "P-1" (samma som Pauls) och "P-2", erhållna genom att reagera natriumborhydrid med nickelacetat i vatten respektive etanol.

Förberedelse

I motsats till andra borider , som kräver höga temperaturer, kan framställning av dessa nickelboridkatalysatorer utföras vid omgivningstemperatur, utan speciell utrustning. Faktum är att de vanligtvis genereras in situ .

P−1-katalysatorn kan genereras genom att reagera ett nickel(II)-salt, såsom sulfat , klorid , nitrat eller acetat , och natriumborhydrid i alkaliska vattenlösningar. Produkten fälls ut som ett fint, svart granulärt pulver. Kemin är mycket lik den för strömlös nickel-borplätering och ger vätgas och motsvarande natriumsalt som biprodukter. Borhydriden måste tillsättas gradvis till nickelsaltlösningen, inte tvärtom, eftersom produkten katalyserar hydrolysen av borhydrid till väte och hypoborat BO
− 2 . Den katalytiska aktiviteten hos P-1 förstärks genom att tillsätta en liten mängd salter av andra metaller (men inte kobolt ) till nickelsaltet under beredningen. Bensen minskar dock sin aktivitet något.

P−2-formen framställs på liknande sätt av nickel(II)acetat och natriumborhydrid i etanol . En inert atmosfär befanns nödvändig för maximal katalytisk aktivitet. Resultatet var en nästan kolloidal suspension av den svarta katalysatorn. En annan metod använder nickelklorid NiCl 2 istället för acetat.

Struktur och sammansättning

P-1 och P-2 "nickelborid"-katalysatorer har föreslagits vara amorfa föreningar, sammansatta av nickel bundet till individuella borcentra. Den strukturen visade sig dock senare vara felaktig.

En röntgendiffraktionsanalys av P-1 av L. Hofer och andra 1964 indikerade att nickel- och borhalten var i förhållandet 2,5:1, men det fasta materialet innehöll 11 % starkt bundet vatten och andra föreningar. var amorf när den nybereddes (med kristallina nanopartiklar cirka 1,5 nm tvärs över), men även uppvärmning vid 90 °C orsakade bildningen av en del kristallint nickel. Uppvärmning vid 250 °C fick det att separera i två faser: metalliskt nickel och kristallin trinickelborid Ni
3 B med cementitstrukturen , stabil åtminstone upp till 750 C. Inga spår av den äkta dinickelboriden Ni
2 B sågs. Författarna drog slutsatsen att P-1 var en intim blandning av metalliskt nickel och någon amorf borinnehållande förening.

Den verkliga strukturen av dessa "nickelborider" klargjordes först 2007. De består av små korn av kristallin nickelborid inbäddade i en amorf nickelmatris.

De två formerna P−1 och P−2 skiljer sig åt vad gäller mängden förorening av NaBO 2 adsorberat på ytan. P−1 Ni 2 B har ett förhållande mellan oxid och borid på 1:4, medan det för P−2 Ni 2 B är 10:1. Deras egenskaper skiljer sig i termer av katalytisk effektivitet och substratspecificitet.

Ansökningar

Ni2B är en effektiv katalysator och reduktionsmedel . Den används som en heterogen hydreringskatalysator .

Katalytisk hydrering

Den katalytiska aktiviteten av P−1 är okänslig för steriskt hinder av sidokedjor på substratet och därmed mer aktiv, och påverkar sällan skyddsgrupper. Däremot är P−2 mycket känsligt för steriska faktorer. Av dessa skäl används P−1 vanligtvis för fullständig reduktion av omättade kolväten under milda förhållanden, medan P−2 är användbar vid partiella reduktioner som att omvandla alkyner till alkener i höga utbyten:

Reduction of hex-3-yne to hex-3-ene, using Nickel boride.png

H 2 /Ni 2 B-systemet kommer inte att hydrogenolysera etrar , alkoholer , aldehyder , aminer och amider eftersom det reducerar alkener i företräde, även under tvingande förhållanden. Det lämnar epoxider opåverkade, men påverkar cyklopropaner ibland. De flesta estrar är stabila mot Ni 2 B, förutom bensyliska, allyliska och propargyliska estrar som spjälkas genom hydrogenolys:

Hydrogenolysis of a benzylic ester by Nickel boride.png

Avsvavling

NiCl 2 /NaBH 4 - systemet avsvavlar tioamider , tioetrar , tioestrar , tioler och sulfider . Organiska sulfider, disulfider , tioler och sulfoxider reduceras med NiCl2 / NaBH4 till kolväten . Illustrerad är reduktionen av fenotiazin till difenylamin :

Desulfurization of phenothiazine to diphenylamine by nickel boride.png

Ni2B kan också användas för att klyva tioacetaler . Eftersom Ni 2 B är icke-pyrofor , stabil i luft och ger höga utbyten i många fall, föreslås det som ett säkrare alternativ till Raney Nickel för avlägsnande av cykliska tioacetaler . Avsvavling katalyserad av Ni 2 B visade sig ske med bibehållande av konfigurationen genom isotopmärkning .

Minskning av kvävehaltiga grupper

NiCl 2 /NaBH 4 -systemet reducerar alifatiska nitrogrupper , nitriler och oximer helt till aminer . För arylaminer omvandlas nitrobensener till aniliner och azoxibensener till azobensener . Azider reduceras rent till aminer framför steriskt hindrade alifatiska nitrogrupper:

Reduction of an aliphatic azide to an amine by nickel boride.png

Dehalogenering

De flesta organiska fluorider och klorider är opåverkade av Ni 2 B, bromider visar varierande reaktivitet och jodider reduceras ofta helt till kolväten. Med Ni2B i dimetylformamid reduceras a-bromketoner till moderketonerna. Vicinala bromider dehalogeneras till alkener:

Dehalogenation of a vic-bromide into alkene by nickel boride.png

För Ni ( PPh3 . ) 3Cl2 /NaBH4 i arylbromider används det modifierade systemet dimetylformamid för ren debromering Reduktiv klyvning av jodider sker med bibehållande av konfigurationen.

Säkerhet

Nickelföreningar är möjliga cancerframkallande och hudkontakt bör undvikas. Särskild försiktighet bör iakttas när NiCl 2 /NaBH 4 används i dimetylformamid eftersom natriumborhydrid spontant kan antändas i dimetylformamid.

Se även

  1. ^ a b c d e f g h i j   Steven D. Burke; Rick L. Danheiser (1999). "Nickelborid". Handbok för reagenser för organisk syntes, oxidationsmedel och reduktionsmedel . Wiley. sid. 246. ISBN 978-0-471-97926-5 .
  2. ^   Robert A. Scott (2011). "Bor: oorganisk kemi". Encyclopedia of Inorganic Chemistry . Wiley. sid. 401. ISBN 9780470862100 .
  3. ^ a b c d L. JE Hofer, JF Shultz, RD Panson och RB Anderson (1964): "Naturen hos nickelboriden som bildas genom verkan av natriumborohydrid på nickelsalter". Inorganic Chemistry , volym 3, nummer 12, sidorna 1783–1785. doi : 10.1021/ic50022a031
  4. ^ a b Charles A. Brown och Herbert C. Brown (1963): "Reaktionen av natriumborohydrid med nickelacetat i vattenlösning - en bekväm syntes av en nickelhydreringskatalysator med låg isomeriseringstendens". Journal of the American Chemical Society (Communications to the Editor), volym 85, nummer 7, sidorna 1003-1005. doi : 10.1021/ja00890a040
  5. ^ a b c d e f g Charles Allan Brown (1970): "Katalytisk hydrering. V. Reaktion av natriumborohydrid med vattenhaltiga nickelsalter. P-1 nickelborid, en bekväm, högaktiv nickelhydreringskatalysator". The Journal of Organic Chemistry , volym 35, nummer 6, sidorna 1900–1904. doi : 10.1021/jo00831a039
  6. ^ a b Herbert C. Brown och Charles A. Brown (1963): "Reaktionen av natriumborohydrid med nickelacetat i etanollösning: en mycket selektiv nickelhydreringskatalysator". Journal of the American Chemical Society (Communications to the Editor), volym 85, nummer 7, sidorna 1005-1006. doi : 10.1021/ja00890a041
  7. ^ a b Charles Allan Brown och Vijay K. Ahuja (1973): "Katalytisk hydrering. VI. Reaktion av natriumborhydrid med nickelsalter i etanollösning. P-2 Nickel, en mycket bekväm, ny, selektiv hydreringskatalysator med stor känslighet för substratstruktur". Journal of Organic Chemistry , volym 38, nummer 12, sid 2226–2230. doi : 10.1021/jo00952a024
  8. ^ Kemikalier & reagens, 2008-2010
  9. ^ Hermann Irving Schlesinger, Herbert C. Brown, AE Finholt, James R. Gilbreath, Henry R. Hoekstra och Earl K. Hyde (1953): "Natriumborohydrid dess hydrolys och dess användning som reduktionsmedel och vid alstring av väte ". Journal of the American Chemical Society , volym 75, nummer 1, sidorna 215-219. doi : 10.1021/ja01097a057
  10. ^ a b c Raymond Paul, Paul Buisson och Nicole Joseph (1952): "Katalytisk aktivitet av nickelborider". Industrial and Engineering Chemistry , volym 44, nummer 5, sid 1006-1010. doi : 10.1021/ie50509a029
  11. ^ a b   Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann . sid. 147. ISBN 978-0-08-037941-8 .
  12. ^   Geng, J.; Jefferson, DA; Johnson, BFG (2007). "Den ovanliga nanostrukturen hos nickel-borkatalysator". Chemical Communications (9): 969–971. doi : 10.1039/B615529D . PMID 17311137 .
  13. ^   TW Graham Solomons; Craig Fryhle (2007). Organisk kemi, 9:e upplagan . Wiley. sid. 361. ISBN 978-0-471-68496-1 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Nickel_boride_catalyst&oldid=1076065629 "