Myntmetall N-heterocykliska karbenkomplex

Myntmetall- N -heterocykliska karben (NHC)-komplex avser övergångsmetallkomplex som innehåller minst ett myntmetallcentrum (M = Cu, Ag, Au) ligerat av minst en persistent karben av NHC-typ . En mångfald av sådana komplex har syntetiserats genom deprotonering av den lämpliga imidazoliumprekursorn och metallisering av den lämpliga metallkällan, vilket producerar MI-, Mll- eller MIII - NHC -komplex. Även om den allmänna formen kan representeras som (R 2 N) 2 C : –M (R = olika alkyl- eller arylgrupper), har den exakta naturen hos bindningen mellan NHC och M undersökts omfattande genom beräkningsmodellering och experimentella sonder. Dessa resultat indikerar att M-NHC-bindningen mestadels består av elektrostatiska attraktiva interaktioner , med viss kovalent bindningskaraktär som härrör från NHC till M σ-donation och mindre M till NHC π-back-donation . Myntmetall-NHC-komplex visar effektiv aktivitet som katalysatorer för olika organiska transformationer som funktionaliserar CH- och CC-bindningar, och som antimikrobiella och anticancermedel i medicinsk kemi .

Syntes och strukturer

Schematiska exempel på myntmetall-NHC-komplex syntetiserade genom de fyra typiska metoder som markeras i texten.

Det finns fyra typiska metoder för att syntetisera NHC-komplex av myntmetall:

  1. Beredning av den fria isolerade karbenen, följt av separat metallering med en M-källa.
  2. In situ deprotonering och metallering av imidazoliumsaltprekursorn med en basisk M-oxid.
  3. Reaktion av imidazoliumsaltprekursorn med ett M-salt med användning av basiska fasöverföringsbetingelser .
  4. Framställning av Ag I NHC-komplexet genom en annan metod, följt av transmetallering till motsvarande Cu I- eller Au I -komplex.

Dessa komplex kan vara neutrala eller katjoniska, med variation i M-kärnkraft, NHC-ligandmångfald och denticitet , och stödjande ligander.

Koppar NHC-komplex

Cu I och Cu II NHC-komplex kan framställas med metoderna som beskrivits ovan, med användning av antingen Cu I eller Cu II källor. Den första som rapporterades var en [Cul ( NHC) 2 ] + syntetiserad genom metod 1 av Arduengo et al. 1993. Cu I NHC-komplex har det i särklass vanligaste oxidationstillståndet, och majoriteten av sådana komplex syntetiseras genom metod 1 eller ibland genom metod 4. Av de över 650 Cu NHC-komplexen strukturellt karakteriserade från och med 2019 har ungefär hälften 2 -koordinat Cu med linjär geometri, en annan fjärdedel har 3-koordinat Cu, och resten har huvudsakligen 4-koordinat Cu. Multinukleära Cu NHC-komplex utgör mindre än 10 % av de rapporterade. Utöver dessa allmänna egenskaper är den sammansättningsmässiga och strukturella mångfalden av kända Cu NHC-komplex omfattande. Det vanligaste motivet verkar vara [Cu I (NHC)(halogenid)], som kan vara mycket stabil, särskilt med skrymmande ligandsubstituenter . Det finns också en handfull N-heterocyklisk silylen och andra Cu-komplex av NHC-typ. Av de tre diskuterade myntmetallerna har biblioteket av Cu NHC-komplex historiskt sett varit det minst utvecklade, på grund av jämförelsevis lägre stabiliteter.

Exempel på rapporterade myntmetall-NHC-komplex som uppvisar olika strukturella typer.

Silver NHC-komplex

Ag I NHC-komplex kan framställas genom metoderna beskrivna ovan, med användning av Ag I -källor. Den första som rapporterades var en [Agl ( NHC) 2 ] + syntetiserad genom metod 1 av Arduengo et al. 1993. De allra flesta av dessa komplex syntetiseras genom metod 2, på grund av hur lätt det är att använda Ag 2 O med luftstabila imidazoliumsalter. Linjära, trigonala och tetraedriska koordinationsgeometrier är de vanligast rapporterade, även om en mängd olika mer komplexa konfigurationer också har karakteriserats. På grund av de korta Ag-Ag-avstånden som kan uppnås inom NHC-komplex, ner till 2,7 till 2,8 Å, supramolekylära sammansättningar av komplex erhållas. Många kirala komplex har också syntetiserats med användning av kirala NHC-ligander. I likhet med Cu NHC-komplexen verkar det vanligaste motivet vara [Ag I (NHC)(halogenid)]. Av de tre myntmetallerna som diskuteras är Ag NHC-komplex de mest välutvecklade och studerade, på grund av den enkla syntesen och de möjliga vägarna till andra NHC-komplex.

Guld NHC-komplex

AuI NHC-komplex kan framställas genom metoderna 1, 3 eller 4 beskrivna ovan, med användning av AuI - källor ; metod 4 är den absolut vanligaste. Den andra vanliga syntesvägen är genom klyvning av elektronrika olefiner , såsom imidazolidinyliden, med ett Au I -salt. De första som rapporterades var en [Au I (NHC) 2 ] + och en [Au III I 2 (NHC) 2 ] + av Minghetti och Bonati 1973. Au III NHC-komplex, även om de är sällsynta, är tillgängliga via Au III - koordinerad isocyanidligandcyklisering , halogenoxidativ addition till Au I NHC-komplex eller NHC-överföring från grupp 6 -komplex såsom (NHC)W(CO) 5 . Som med de andra myntmetallerna har den stora majoriteten av de rapporterade Au NHC-komplexen en linjär koordinationsgeometri, även om ett högre koordinationstal på 4 har observerats för Au III . Multinukleära komplex är också tillgängliga och har syntetiserats för att studera Au-Au-interaktioner under supramolekylär aggregering. Många kirala komplex har också syntetiserats med användning av kirala NHC-ligander. Som med de andra myntmetall-NHC-komplexen är de vanligaste stödjande liganderna halogenider eller pseudohalider . Intresset för att utöka omfattningen av Au NHC-komplex har vuxit snabbt efter upptäckten av katalytiska tillämpningar och lättheten att syntes genom Ag I NHC-transmetalering.

Bindning

NHCs som ligander är kända för sin starka σ-donation och höga strukturella avstämningsförmåga. Mer djupgående beräkningsanalyser belyser också rollen av M till NHC π-backdonation, med avseende på en beskrivning av en M-NHC-bindning.

Konturlinjediagram över den laplaciska fördelningen av tre (NHC)MCl-komplex. Solida konturer visar laddningsackumulering; streckade konturer visar laddningsutarmning; blå linjer visar bindningsvägar; blå prickar visar bindningskritiska punkter. (Se Boehme och Frenking 1998 för en grundlig diskussion).

I en första analys av myntmetall-NHC-bindning från 1998 utförde Boehme och Frenking kvantmekaniska ab initio -beräkningar för de tre M I Cl(imidazol-2-yliden)-komplexen, såväl som med motsvarande ligander av silylen- och germylen -NHC-typ. Höga metall-ligandbindningsdissociationsenergier på 67,4 kcal/mol för M=Cu, 56,5 kcal/mol för M=Ag och 82,8 kcal/mol för M=Au beräknades. Samma trend framträder med de andra liganderna av NHC-typ, där Au har en ganska stark bindning till NHC och Ag har den relativt svagaste. Detta antyder ett ursprung för effektiviteten av NHC-överföringskemi från Ag NHC-komplex, med svagare M-NHC-bindningar utöver den enkla syntesvägen som beskrivits tidigare. Ytterligare laddnings-nedbrytningsanalys av de tre modellkomplexen tyder på att det största bidraget till kovalent bindning härrör från NHC till M σ-donation, med mindre M till NHC π-backdonation. Backdonationen är särskilt låg när M=Ag och högre när M=Au, troligtvis på grund av relativistiska effekter som orsakar s- och p-orbitalkontraktion och d- och f-orbital diffusion. Dessa beräkningsresultat bekräftas i Density Functional Theory- analyser av andra myntmetall-NHC-komplex. Den relativa mängden M till NHC π-backdonation kan öka upp till en beräknad 15-20% av de totala orbitala interaktionsenergierna, baserat på de specifika elektroniska och steriska profilerna för M NHC-komplexen. Dessutom indikerar jämförande studier av Ag och Au monomera komplex och motsvarande makrometallacykliska komplex att NHC ensamma paret interagerar med den lägsta tomma M p orbital i de monomera fallen, men med den lägsta tomma M s orbital i de cykliska fallen.

En Natural Bond Orbital- analys ger beräknade laddningsfördelningar, som indikerar ökad NHC-karben p(π) orbital population i förhållande till den fria NHC; detta kan tillskrivas ökad NHC-aromaticitet när det koordineras till ett metallcentrum. Topologisk analys av elektrondensiteten visar också att alla tre M-NHC-bindningarna har en meningsfull jonkaraktär förutom någon kovalent karaktär. Ag-NHC-bindningen visar den mest joniska karaktären, medan Au-NHC-bindningen visar den mest kovalenta karaktären. För en serie av M(NHC)(halid) och M(NHC) 2 -komplex studerade av Nemcsok et al. , Energinedbrytningsanalys tilldelar 68-78% av de attraktiva interaktionerna till klassisk elektrostatisk attraktion. Återigen har Ag-komplexen de lägsta beräknade M-NHC bindningsdissociationsenergierna med de högsta beräknade M-NHC jonkaraktärsprocenterna, medan Au-komplexen har de högsta beräknade M-NHC bindningsdissociationsenergierna med de lägsta beräknade M-NHC jonkaraktärsprocenterna ; Cu-värdena är mellanliggande. (Notera att elektrostatiska bidrag bara är en del av de totala bindningsdissociationsenergiberäkningarna; medan Ag-NHC-bindningarna har den största andelen elektrostatiska bidrag till de totala bindningsdissociationsenergierna, har Au-NHC-bindningarna den största bindningsdissociationsenergierna i storleksordningen ). Av den återstående kovalenta karaktären beräknas majoriteten komma från σ-donation; Cu-komplexen har de högsta beräknade procentsatserna av π-bakdonationsbidrag. Dessa trender matchar i allmänhet observationerna för myntmetallbindningsstyrkor där Au > Cu > Ag binder. Experimentella bindningslängdanalyser bekräftar beräkningsresultaten, särskilt med avseende på de relativa nivåerna av NHC-aromaticitet och de relativa nivåerna av backdonation.

Ansökningar

Koppar NHC-komplex

Cu I NHC-komplex, och i mindre utsträckning Cu II NHC-komplex, används mest som katalysatorer för organiska transformationer, som generellt mer robusta analoger till de välkända Cu- fosfinkomplexen . Till exempel är Cu I NHC-komplex effektiva katalysatorer för olika karboxylerings- eller CC-kopplingsreaktioner, ofta inklusive användning av CO2 som en C1- källa . Chirala Cu NHC-komplex kan också åstadkomma asymmetrisk katalys för reaktioner såsom allylsubstitutioner eller konjugatadditioner . Dessa applikationer har förmågan hos Cu NHC-komplex att aktivera och funktionalisera CH- och CC-bindningar selektivt och effektivt, möjliggjort genom att ställa in NHC-ligandens steriska och elektroniska egenskaper. Cu I NHC-komplex har också visat lovande farmakologiska tillämpningar, med anmärkningsvärd antitumöraktivitet tillskriven låg biotoxicitet, tillräcklig stabilitet för att nå platser av intresse och förmågan att reagera med intracellulärt dioxygen för att producera reaktiva syrearter som attackerar DNA.

Silver NHC-komplex

Ag I NHC-komplex finner mest användning som NHC-överföringsmedel, på grund av den lätta syntesen genom Ag 2 O, den relativt labila Ag-NHC-bindningen och den gynnsamma utfällningen av Ag-halidsalter under transmetallering. Denna strategi ger tillgång inte bara till andra myntmetall-NHC-komplex, utan även till PdII, Rhl , Irl , Ru IV och andra NHC-komplex, såväl som organiska NHC-föreningar . Ag NHC-komplex visar också vissa katalytiska tillämpningar, den mest framgångsrika är in situ kiral NHC-överföring till Cu under katalys, vilket ger andra produktutbyten och enantioselektiviteter än in situ direkt generering av ett kiralt Cu NHC-komplex. Ag NHC-komplex finner stor användning inom medicinsk kemi som antimikrobiella medel och anticancermedel , eftersom NHC-liganderna kan stabilisera Ag I -joner tillräckligt länge för att penetrera riktade cellväggar innan långsam frisättning för att förstöra cellerna internt. Ag NHC-komplex har också undersökts för flytande kristallegenskaper och polymera nanomaterial .

Guld NHC-komplex

Au I och Au III NHC-komplex finner användning som katalysatorer, eftersom NHC-liganderna kan stabilisera guldjonerna och missgynna den improduktiva utfällningen av metalliskt guld. Eftersom alkyn- och alkenaktiveringar ofta uppnås av dessa komplex, är vanligen katalyserade organiska transformationer heteroatomtillägg , cykliseringar och vissa korskopplingar . Kirala Au I NHC-komplex har använts i asymmetrisk katalys med endast ett fåtal fall av hög enantioselektivitet. Au I och Au III NHC-komplex finner också användning i farmakologiska tillämpningar, som med många andra guldkomplex, som visar anmärkningsvärda antimikrobiella och anticanceraktiviteter på grund av den relativa stabiliteten hos Au-NHC-bindningen in vivo , den höga elektrondensiteten i Au I - centret förbättra dess bakteriedödande förmåga och förmågan hos Au I att binda tiolgrupper och därmed hämma olika enzymer som överuttrycks i cancerceller.

Se även

  1. ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q    Lin, Joseph CY; Huang, Roy TW; Lee, Chen S.; Bhattacharyya, Amitabha; Hwang, Wen S.; Lin, Ivan JB (2009-08-12). "Myntmetall− N-heterocykliska karbenkomplex" . Kemiska recensioner . 109 (8): 3561–3598. doi : 10.1021/cr8005153 . ISSN 0009-2665 . PMID 19361198 .
  2. ^ a b c d e f g h    Budagumpi, Srinivasa; Keri, Rangappa S.; Achar, Gautam; Brinda, KN (2020-03-04). "Myntmetallkomplex av kirala N-heterocykliska karbenligander: synteser och tillämpningar i asymmetrisk katalys" . Avancerad syntes och katalys . 362 (5): 970–997. doi : 10.1002/adsc.201900859 . ISSN 1615-4150 . S2CID 208723983 .
  3. ^ a b c d     Nayak, Swarnagowri; Gaonkar, Santosh L. (2021-05-06). "Myntmetall-N-heterocykliska karbenkomplex: senaste syntetiska strategier och medicinska tillämpningar" . ChemMedChem . 16 (9): 1360–1390. doi : 10.1002/cmdc.202000836 . ISSN 1860-7179 . PMID 33277791 . S2CID 227296775 .
  4. ^ a b   Arduengo, Anthony J.; Dias, HV Rasika; Calabrese, Joseph C.; Davidson, Fredric (1993). "Homoleptiska karben-silver(I)- och karben-koppar(I)-komplex" . Organometalliska ämnen . 12 (9): 3405–3409. doi : 10.1021/om00033a009 . ISSN 0276-7333 .
  5. ^ a b c d e f     Danopoulos, Andreas A.; Simler, Thomas; Braunstein, Pierre (2019-03-27). "N-heterocykliska karbenkomplex av koppar, nickel och kobolt" . Kemiska recensioner . 119 (6): 3730–3961. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00505 . ISSN 0009-2665 . PMID 30843688 . S2CID 73515728 .
  6. ^ a b c    LIN, IVAN JB; VASAM, CHANDRA SEKHAR (2004-05-01). "Silver(i) N-heterocykliska karbener" . Kommentarer om oorganisk kemi . 25 (3–4): 75–129. doi : 10.1080/02603590490883652 . ISSN 0260-3594 . S2CID 98646347 .
  7. ^ a b Lin, Ivan JB; Vasam, Chandra Sekhar (2007). "Framställning och applicering av N-heterocykliska karbenkomplex av Ag(I)" . Koordinationskemi recensioner . 251 (5–6): 642–670. doi : 10.1016/j.ccr.2006.09.004 .
  8. ^    Nolan, Steven P. (2011-02-15). "Utvecklingen och katalytisk användning av N-heterocykliska karbenguldkomplex" . Redovisningar för kemisk forskning . 44 (2): 91–100. doi : 10.1021/ar1000764 . ISSN 0001-4842 . PMID 21028871 .
  9. ^ a b c   Lin, Ivan JB; Vasam, Chandra Sekhar (2005-06-01). "Revision av guld(I) N-heterocykliska karbener" . Canadian Journal of Chemistry . 83 (6–7): 812–825. doi : 10.1139/v05-087 . ISSN 0008-4042 .
  10. ^ Minghetti, Giovanni; Bonati, Flavio (1973). "Bis(karben)komplex av guld(I) och guld (III)" . Journal of Organometallic Chemistry . 54 : C62–C63. doi : 10.1016/S0022-328X(00)84984-0 .
  11. ^     Hopkinson, Matthew N.; Richter, Christian; Schedler, Michael; Glorius, Frank (2014). "En översikt över N-heterocykliska karbener" . Naturen . 510 (7506): 485–496. Bibcode : 2014Natur.510..485H . doi : 10.1038/nature13384 . ISSN 0028-0836 . PMID 24965649 . S2CID 672379 .
  12. ^ Jacobsen, Heiko; Correa, Andrea; Poater, Albert; Costabile, Chiara; Cavallo, Luigi (2009). "Förstå M(NHC) (NHC=N-heterocyklisk karben) bindning" . Koordinationskemi recensioner . 253 (5–6): 687–703. doi : 10.1016/j.ccr.2008.06.006 .
  13. ^ a b c d e f g h i j   Boehme, Christian; Frenking, Gernot (1998-12-01). "N-heterocykliska karben-, silylen- och germylenkomplex av MCl (M = Cu, Ag, Au). En teoretisk studie 1" . Organometalliska ämnen . 17 (26): 5801–5809. doi : 10.1021/om980394r . ISSN 0276-7333 .
  14. ^   Samantaray, Manoja K.; Katiyar, Vimal; Roy, Dipankar; Pang, Keliang; Nanavati, Hemant; Stephen, Raji; Sunoj, Raghavan B.; Ghosh, Prasenjit (2006). "Ett katjoniskt (N-heterocykliskt karben) silverkomplex som katalysator för bulkringöppnande polymerisation av L-laktider" . European Journal of Inorganic Chemistry . 2006 (15): 2975–2984. doi : 10.1002/ejic.200600209 . ISSN 1434-1948 .
  15. ^    Ray, Lipika; Shaikh, Mobin M.; Ghosh, Prasenjit (2008-01-01). "Kortare argentofil interaktion än aurofil interaktion i ett par av dimeriska {(NHC)MCl}2 (M = Ag, Au)-komplex som stöds över en N/O-funktionaliserad N-heterocyklisk karbenligand (NHC) . Oorganisk kemi . 47 (1): 230–240. doi : 10.1021/ic701830m . ISSN 0020-1669 . PMID 18072766 .
  16. ^ a b   Hu, Xile; Castro-Rodriguez, Ingrid; Olsen, Kristian; Meyer, Karsten (2004-02-01). "Grupp 11 metallkomplex av N-heterocykliska karbenligander: Naturen hos metallkarbenbindningen" . Organometallics . 23 (4): 755–764. doi : 10.1021/om0341855 . ISSN 0276-7333 .
  17. ^    Samantaray, Manoja K.; Pang, Keliang; Shaikh, Mobin M.; Ghosh, Prasenjit (2008-05-19). "Från stora 12-ledade makrometallcykler till joniska (NHC) 2 M + Cl - typkomplex av guld och silver genom modulering av N-substituenten av amido-funktionaliserade N-heterocykliska karben (NHC) ligander" . Oorganisk kemi . 47 (10): 4153–4165. doi : 10.1021/ic702186g . ISSN 0020-1669 . PMID 18410089 .
  18. ^ a b c d   Nemcsok, Denes; Wichmann, Karin; Frenking, Gernot (2004-07-01). "Betydningen av π-interaktioner i grupp 11-komplex med N-heterocykliska karbener" . Organometalliska ämnen . 23 (15): 3640–3646. doi : 10.1021/om049802j . ISSN 0276-7333 .
  19. ^   Frenking, Gernot; Antes, Iris; Böhme, Marlis; Dapprich, Stefan; Ehlers, Andreas W.; Jonas, Volker; Neuhaus, Arndt; Otto, Michael; Stegmann, Ralf (2007-01-05), Lipkowitz, Kenny B.; Boyd, Donald B. (red.), "Pseudopotential Calculations of Transition Metal Compounds: Scope and Limitations" , Reviews in Computational Chemistry , Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., s. 63–144, doi : 10.1002/9780470125854.ch2 , ISBN 978-0-470-12585-4 , hämtad 2021-12-13
  20. ^ a b Lazreg, Faïma; Nahra, Fady; Cazin, Catherine SJ (2015). "Koppar-NHC-komplex i katalys" . Koordinationskemi recensioner . 293–294: 48–79. doi : 10.1016/j.ccr.2014.12.019 . hdl : 10023/8126 .
  21. ^    Marion, Nicolas; Nolan, Steven P. (2008). "N-heterocykliska karbener i guldkatalys" . Chemical Society recensioner . 37 (9): 1776–1782. doi : 10.1039/b711132k . ISSN 0306-0012 . PMID 18762827 .
Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Coinage_metal_N-heterocyclic_carbene_complexes&oldid=1138643794 "