Multipoldensitetsformalism

Isoyta av statisk elektrondensitet för doxycyklin som är ett resultat av multipolmodellens förfining vid

1,5\mathrm {\AA} /e^{3}

nivå.

Ekvivalent isoyta härrörande från den oberoende atommodellen. Lägg märke till avsaknaden av kovalenta bindningars elektroner.

Multipole Density Formalism (även kallad Hansen-Coppens Formalism ) är en röntgenkristallografimetod för elektrondensitetsmodellering som föreslagits av Niels K. Hansen och Philip Coppens 1978. Till skillnad från den ofta använda Independent Atom Model, Hansen-Coppens Formalism presenterar ett asfäriskt tillvägagångssätt, vilket gör att man kan modellera elektronfördelningen runt en kärna separat i olika riktningar och därför beskriva många kemiska egenskaper hos en molekyl inuti enhetscellen i en undersökt kristall i detalj.

Teori

Visuella representationer av några verkliga sfäriska övertoner som används i Multipole Density Formalism. Ytans avstånd från origo är proportionellt mot värdet för givna vinklar, medan färgen anger tecknet (blått för positivt, gult för negativt).

Oberoende atommodell

Den oberoende atommodellen (förkortad till IAM), på vilken multipolmodellen är baserad, är en metod för laddningstäthetsmodellering . Den förlitar sig på ett antagande att elektronfördelningen runt atomen är isotrop , och att laddningstätheten därför endast beror på avståndet från en kärna. Valet av den radiella funktion som används för att beskriva denna elektrontäthet är godtyckligt, givet att dess värde vid origo är ändligt. I praktiken används antingen Gauss- eller Slater-typ 1s-orbitalfunktioner .

På grund av dess förenklade tillvägagångssätt ger denna metod en enkel modell som inte kräver några ytterligare parametrar (förutom positions- och Debye–Waller-faktorer) för att förfinas. Detta gör att IAM kan prestera tillfredsställande medan en relativt liten mängd data från diffraktionsexperimentet är tillgänglig. Den fasta formen på den singulara basfunktionen förhindrar dock någon detaljerad beskrivning av asfäriska atomära egenskaper.

Kappa formalism

För att justera vissa valensskalsparametrar föreslogs Kappa-formalismen. Den introducerar ytterligare två förfiningsbara parametrar: en yttre skalpopulation (betecknad som $P_{val}$ ) och dess expansion/sammandragning ( $\kappa$ ). Därför är elektrondensiteten formulerad som:

\ rho _{atom}=\rho _{core}+\rho '_{valence}(\kappa r)=\rho _{core}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}( \kappa r)

Medan ${\displaystyle P_{val}},$ som är ansvarig för laddningsflödesdelen, är linjärt kopplad med partiell laddning , skalar den normaliserade parametern ${\displaystyle \kappa } den radiella koordinaten$ $r$ . Att sänka $\kappa$ resulterar därför i expansion av det yttre skalet och, omvänt, en höjning av det resulterar i kontraktion. Även om Kappa-formalismen strängt taget fortfarande är en sfärisk metod, är den ett viktigt steg mot att förstå moderna tillvägagångssätt eftersom det tillåter en att särskilja kemiskt olika atomer av samma grundämne .

Flerpolig beskrivning

I multipolmodellbeskrivningen ges laddningstätheten runt en kärna av följande ekvation:

\rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{kärna }\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )

Den sfäriska delen förblir nästan omöjlig att skilja från Kappa-formalismen, den enda skillnaden är en parameter som motsvarar populationen av det inre skalet . Hansen-Coppens-formalismens verkliga styrka ligger i den rätta, deformationella delen av ekvationen. Här $\kappa '$ en roll som liknar $\kappa$ i Kappa-formalismen (expansion/sammandragning av den asfäriska delen), medan individuella $R_{l}$ är fixerade sfäriska funktioner, analogt med $\rho$ . Sfäriska övertoner $Y_{lm}$ (var och en med sin populationsparameter $P_{lm}$ ) introduceras dock för att simulera den elektriskt anisotropa laddningsfördelningen.

I detta tillvägagångssätt måste ett fast koordinatsystem för varje atom användas. Även om det vid första anblicken verkar praktiskt att godtyckligt och urskillningslöst göra det beroende av enhetscellen för alla närvarande atomer, är det mycket mer fördelaktigt att tilldela varje atom sina egna ^{[ disambiguation required lokala} koordinater , vilket gör det möjligt att fokusera på hybridiseringsspecifika interaktioner ] . Medan vätets singulära sigmabindning kan beskrivas väl med hjälp av vissa z-parallella pseudoorbitals , kommer xy-plansorienterade multipoler med en 3-faldig rotationssymmetri att visa sig mer fördelaktigt för platta aromatiska strukturer.

Ansökningar

Elektrondensitetsisoytakarta runt en kovalent bindning modellerad med multipolmodellen, med populationsparametrar hämtade från ELMAM2-databasen. Notera det långsträckta området med hög densitet bredvid väteatomen, som pekar i riktning mot syre.

Elektrondensitetsisoytakarta runt en kovalent bindning modellerad med den oberoende atommodellen i samma skala. Kärncentrerade funktioner ålägger bindningsvägen lägre laddningstäthet.

Den främsta fördelen med Hansen-Coppens formalism är dess förmåga att befria modellen från sfäriska begränsningar och beskriva omgivningen av en kärna mycket mer exakt. På detta sätt blir det möjligt att undersöka några molekylära egenskaper som normalt endast skulle ungefärligt approximeras eller helt ignoreras.

Vätgaspositionering

Röntgenkristallografi gör det möjligt för forskaren att exakt bestämma positionen för toppelektrondensitet och att resonera om placeringen av kärnor baserat på denna information. Detta tillvägagångssätt fungerar utan problem för tunga (icke-väte) atomer, vars inre skalelektroner bidrar till densitetsfunktionen i mycket högre grad än yttre skalelektroner.

Men väteatomer har en egenskap som är unik bland alla grundämnen - de har exakt en elektron, som dessutom är belägen på deras valensskal och därför är involverad i att skapa starka kovalenta bindningar med atomer av olika andra grundämnen. Medan en bindning bildas rör sig maximum av elektrondensitetsfunktionen avsevärt bort från kärnan och mot den andra atomen. Detta förhindrar varje sfäriskt tillvägagångssätt från att bestämma vätepositionen korrekt av sig själv. Därför uppskattas vanligtvis vätepositionen baserat på neutronkristallografidata för liknande molekyler, eller så modelleras den inte alls i fallet med diffraktionsdata av låg kvalitet.

Det är möjligt (även om det är diskutabelt) att fritt förfina väteatomernas positioner genom att använda Hansen-Coppens formalism, efter att ha frigjort bindningslängderna från eventuella begränsningar som härrör från neutronmätningar. Bindningsbanan simulerad med adekvata multipoler beskriver densitetsfördelningen snyggt samtidigt som trovärdiga bindningslängder bevaras. Det kan vara värt att approximera väteatomers anisotropa förskjutningsparametrar , t.ex. med hjälp av SHADE , innan man introducerar formalismen och, eventuellt, förkastar bindningsavståndsbegränsningar.

Bonding modellering

För att analysera längden och styrkan av olika interaktioner inom molekylen kan Richard Baders " Atomer i molekyler "-satsen tillämpas. På grund av den komplexa beskrivningen av elektronfältet som tillhandahålls av denna asfäriska modell, blir det möjligt att etablera realistiska bindningsvägar mellan interagerande atomer samt att hitta och karakterisera deras kritiska punkter . Djupare insikter i dessa data ger användbar information om bindningsstyrka , typ , polaritet eller ellipticitet, och i jämförelse med andra molekyler ger den större förståelse om den faktiska elektronstrukturen hos den undersökta föreningen.

Laddningsflöde

På grund av det faktum att för varje multipol av varje atom dess befolkning förfinas oberoende, kommer individuella laddningar sällan att vara heltal . I verkliga fall flödar elektrontätheten fritt genom molekylen och är inte bunden av några restriktioner som härrör från den föråldrade Bohr-atommodellen och som finns i IAM. Därför, genom t.ex. en noggrann Bader-analys, nettoatomladdningar uppskattas, vilket återigen är fördelaktigt för att fördjupa förståelsen av system som undersöks.

Nackdelar och begränsningar

Även om multipolformalismen är ett enkelt och okomplicerat alternativ för strukturförfining, är den definitivt inte felfri. Medan vanligtvis för varje atom antingen tre eller nio parametrar ska förfinas, beroende på om en anisotrop förskjutning beaktas eller inte, en fullständig multipolbeskrivning av tunga atomer som tillhör den fjärde och efterföljande perioder ( som klor , järn eller brom ) kräver förfining av upp till 37 parametrar. Detta visar sig vara problematiskt för alla kristaller som har stora asymmetriska enheter (särskilt makromolekylära föreningar) och gör en förfining med Hansen-Coppens formalism ouppnåelig för data av låg kvalitet med ett otillfredsställande förhållande mellan oberoende reflektioner och förfinade parametrar.

Försiktighet bör iakttas när du förfinar några av parametrarna samtidigt (t.ex. $\kappa$ eller ${\displaystyle \kappa '} ,$ multipolpopulationer och termiska parametrar), eftersom de kan korrelera starkt, vilket resulterar i en instabil förfining eller opysiska parametervärden. Att tillämpa ytterligare begränsningar som är ett resultat av lokal symmetri för varje atom i en molekyl (vilket minskar antalet raffinerade multipoler) eller importera populationsparametrar från befintliga databaser kan också vara nödvändigt för att uppnå en acceptabel modell. Å andra sidan minskar de tidigare nämnda tillvägagångssätten avsevärt mängden information som krävs från experiment, samtidigt som en viss detaljnivå bevaras om asfärisk laddningsfördelning. Därför kan även makromolekylära strukturer med tillfredsställande röntgendiffraktionsdata modelleras asfäriskt på ett liknande sätt.

Trots deras likhet, motsvarar individuella multipoler inte atomprojektioner av molekylära orbitaler av en vågfunktion som ett resultat av kvantberäkningar . Icke desto mindre, som den briljant sammanfattade av Stewart, "strukturen av modellens kristalltäthet, som en överlagring av pseudoatomer [...] har kvantitativa egenskaper som ligger nära många resultat baserade på kvantkemiska beräkningar". Om överlappningen mellan de atomära vågfunktionerna är tillräckligt liten, som den förekommer till exempel i övergångsmetallkomplex, kan de atomära multipolerna vara korrelerade med atomära valensorbitaler och multipolära koefficienter kan korreleras med populationer av metall-d-orbitaler. En starkare korrelation mellan de röntgenuppmätta diffrakterade intensiteterna och kvantmekaniska vågfunktioner är möjlig med de vågfunktionsbaserade metoderna för kvantkristallografi , som till exempel röntgenatomomloppsmodellen, den så kallade experimentella vågfunktionen eller Hirshfeld Atom Refinement.