Klusterexpansion

Inom statistisk mekanik är klusterexpansionen (även kallad högtemperaturexpansion eller hoppexpansion ) en effektserieexpansion av partitionsfunktionen för en statistisk fältteori kring en modell som är en förening av icke-interagerande 0-dimensionella fältteorier. Klusterutvidgningar har sitt ursprung i Mayer & Montrolls arbete (1941) . Till skillnad från den vanliga störningsexpansionen som vanligtvis leder till en divergerande asymptotisk serie , kan klusterexpansionen konvergera inom en icke-trivial region, särskilt när interaktionen är liten och kortdistanserad.

Klassiskt fall

Allmän teori

Inom statistisk mekanik beskrivs egenskaperna hos ett system av icke-interagerande partiklar med hjälp av partitionsfunktionen. För N icke-interagerande partiklar beskrivs systemet av Hamiltonian

${\big .}H_{0}=\summa _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$ ,

och partitionsfunktionen kan beräknas (för det klassiska fallet) som

${\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\ ;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac { V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.$

Från partitionsfunktionen kan man beräkna Helmholtz fria energi ${\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}$ och, från att alla termodynamiska egenskaper hos systemet, som entropin , den inre energin, den kemiska potentialen , etc.

När systemets partiklar samverkar är en exakt beräkning av partitionsfunktionen vanligtvis inte möjlig. För låg densitet kan interaktionerna approximeras med summan av tvåpartikelpotentialer:

${\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec { r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).$

För denna interaktionspotential kan partitionsfunktionen skrivas som

${\big .}Z=Z_{0}\ Q$ ,

och den fria energin är

$F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)$ ,

där Q är konfigurationsintegralen :

$Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.$

Beräkning av konfigurationsintegralen

Konfigurationsintegralen $Q$ kan inte beräknas analytiskt för en generell parpotential $u_{2}(r)$ . Ett sätt att beräkna potentialen ungefär är att använda Mayer-klusterexpansionen. Denna expansion är baserad på observationen att exponentialen i ekvationen för $Q$ kan skrivas som en produkt av formen

$\exp \left \{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}$ .

Definiera sedan Mayer-funktionen $f_{ij}$ med $\exp \left\{-\beta u_ {2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}$ . Efter substitution blir ekvationen för konfigurationsintegralen:

${\big .}Q={\frac {1}{V^{N}} }\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)$

Beräkningen av produkten i ovanstående ekvation leder till en serie termer; den första är lika med ett, den andra termen är lika med summan över i och j av termerna ${\displaystyle f_{ij}} ,$ och processen fortsätter tills alla termer av högre ordning har beräknats.

$\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right) =1+\summa _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\summa _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i <m\ \mathrm {eller} \ (i=m\ \mathrm {och} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots$

Varje term får endast förekomma en gång. Med denna expansion är det möjligt att hitta termer av olika ordning, vad gäller antalet partiklar som är inblandade. Den första termen är icke-interaktionstermen (motsvarande inga interaktioner mellan partiklar), den andra termen motsvarar tvåpartikelinteraktionerna, den tredje till tvåpartikelinteraktionerna bland 4 (inte nödvändigtvis distinkta) partiklar, och så vidare. Denna fysiska tolkning är anledningen till att denna expansion kallas klusterexpansion: summan kan omordnas så att varje term representerar interaktionerna inom kluster av ett visst antal partiklar.

Att ersätta expansionen av produkten tillbaka till uttrycket för konfigurationsintegralen resulterar i en serieexpansion för $Q$ :

${\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2 }}}\alpha _{2}+\cdots .$

Genom att ersätta den fria energin i ekvationen är det möjligt att härleda tillståndsekvationen för systemet av interagerande partiklar. Ekvationen kommer att ha formen

$PV=Nk_{B}T \left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{ \frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)$ ,

som är känd som den viriala ekvationen , och komponenterna $B_{i}(T)$ är de viriala koefficienterna . Var och en av de viriala koefficienterna motsvarar en term från klusterexpansionen ( $B_{2}(T)$ är interaktionstermen med två partiklar, $B_{3} (T)$ är trepartikelinteraktionstermen och så vidare). Om man endast behåller termen för interaktion med två partiklar, kan det visas att klusterexpansionen, med vissa approximationer, ger Van der Waals ekvation .

Detta kan tillämpas vidare på blandningar av gaser och flytande lösningar.

•    Glimm, James ; Jaffe, Arthur (1987), Quantum physics (2:a upplagan), Berlin, New York: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8 , MR 0887102
•    Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Statistisk fältteori. Vol. 1 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8 , MR 1175176
•    Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Statistisk fältteori. Vol. 2 , Cambridge Monographs on Mathematical Physics, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7 , MR 1175177
• Mayer, Joseph E .; Montroll, Elliott (1941), "Molecular distributions", J. Chem. Phys. , 9 (1): 2–16, Bibcode : 1941JChPh...9....2M , doi : 10.1063/1.1750822
•   Pathria, RK (1996), Statistical Mechanics (andra upplagan), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5 , kapitel 9.
•   Landau, Lev Davidovich (1984), Statistical Mechanics , Course of Theoretical Physics , vol. 5 (tredje upplagan), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
•   Hansen, J.-P.; McDonald, IR (2005), Theory of Simple Liquids (3d ed.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
•   Friedli, S.; Velenik, Y. (2017). Statistisk mekanik för gittersystem: en konkret matematisk introduktion . Cambridge University Press. ISBN 9781107184824 .