Icke-oskyldig ligand

Inom kemi är en (redox) icke-oskyldig ligand en ligand i ett metallkomplex där oxidationstillståndet inte är klart. Typiskt är komplex som innehåller icke-oskyldiga ligander redoxaktiva vid milda potentialer . Konceptet antar att redoxreaktioner i metallkomplex är antingen metall- eller ligandlokaliserade, vilket är en förenkling, om än användbar.

CK Jørgensen beskrev först ligander som "oskyldiga" och "misstänkta": "Ligander är oskyldiga när de tillåter oxidationstillstånd för de centrala atomerna att definieras. Det enklaste fallet med en misstänkt ligand är NO ... "

Redoxreaktioner av komplex av oskyldiga vs icke-oskyldiga ligander

Konventionellt antas redoxreaktioner av koordinationskomplex vara metallcentrerade. Reduktionen av MnO 4 − till MnO 4 2− beskrivs av förändringen i mangans oxidationstillstånd från 7+ till 6+. Oxidliganderna ändras inte i oxidationstillstånd, de återstår 2- . Oxid är en oskyldig ligand. Ett annat exempel på konventionellt metallcentrerat redoxpar är [Co(NH3 ) 6 ] 3 + /[Co( NH3 ) 6 ] 2+ . Ammoniak är oskyldig i denna omvandling.

Non-innocent1.png

oskyldigt beteende hos ligander illustreras av nickel-bis(stilbenedithiolat) ( [Ni(S2C2Ph2 ) 2 ] z ) . Som alla bis(1,2-ditiolen)-komplex av n d 8 metalljoner kan tre oxidationstillstånd identifieras: z = 2-, 1- och 0. Om liganderna alltid anses vara dianjoniska (som görs i formellt oxidationstillstånd), då kräver z = 0 att nickel har ett formellt oxidationstillstånd på +IV. Det formella oxidationstillståndet för den centrala nickelatomen sträcker sig därför från +II till +IV i ovanstående transformationer (se figur). Det formella oxidationstillståndet skiljer sig emellertid från det verkliga (spektroskopiska) oxidationstillståndet baserat på den (spektroskopiska) metallens d-elektronkonfiguration. Stilben-1,2-ditiolatet beter sig som en redox icke-oskyldig ligand, och oxidationsprocesserna äger faktiskt rum vid liganderna snarare än metallen. Detta leder till bildandet av ligandradikalkomplex. Det laddningsneutrala komplexet (z =0), som uppvisar en partiell singlett-diradikal karaktär, beskrivs därför bättre som en Ni 2+ -derivat av radikalanjonen S 2 C 2 Ph 2 •− . Diamagnetismen i de två ligandradikalerna. Ett annat exempel är högre oxidationstillstånd av kopparkomplex av diamidofenylligander som stabiliseras genom intramolekylär multicentervätebindning

Typiska icke-oskyldiga ligander

  • Nitrosyl (NO) binder till metaller i en av två extrema geometrier - böjd där NO behandlas som en pseudohalid (NO − ), och linjär, där NO behandlas som NO + .
  • Dioxygen kan vara oskyldigt, eftersom det finns i två oxidationstillstånd, superoxid (O 2 − ) och peroxid (O 2 2− ).

Ligander med förlängd pi-delokalisering såsom porfyriner , ftalocyaniner och korroler och ligander med de generaliserade formlerna [D-CR=CR-D] n− (D = O, S, NR' och R, R' = alkyl eller aryl ) är ofta oskyldiga. Däremot är [D-CR=CR-CR=D] − som NacNac eller acac oskyldiga.

Non-innocent2.png

Redoxa icke-oskyldiga ligander i biologi och homogen katalys

I vissa enzymatiska processer tillhandahåller icke-oskyldiga redoxkofaktorer redoxekvivalenter för att komplettera redoxegenskaperna hos metalloenzymer. Naturligtvis involverar de flesta redoxreaktioner i naturen oskyldiga system, t.ex. [ 4Fe-4S]-kluster . De ytterligare redoxekvivalenterna som tillhandahålls av icke-oskyldiga redoxligander används också som styrande faktorer för att styra homogen katalys.

Hemes

Syreåterhämtningsmekanism som används av cytokrom P450 för omvandling av kolväten till alkoholer via verkan av "förening I", en järn(IV)oxid bunden till en radikal hem, som är oskyldig.

Porfyrinligander kan vara oskyldiga (2-) eller oskyldiga (1-). I enzymerna klorperoxidas och cytokrom P450 upprätthåller porfyrinliganden oxidation under den katalytiska cykeln, särskilt i bildningen av förening I. I andra hemproteiner , såsom myoglobin , förekommer inte ligandcentrerad redox och porfyrinet är oskyldigt.

Galaktosoxidas

Non-innocent4.png

Den katalytiska cykeln av galaktosoxidas (GOas) illustrerar involveringen av icke-oskyldiga ligander. GOase oxiderar primära alkoholer till aldehyder med O 2 och frigör H 2 O 2 . Det aktiva stället för enzymet GOas har en tyrosyl som är koordinerad till en Cu II -jon. I nyckelstegen i den katalytiska cykeln deprotonerar en samverkande Brønsted-baslig ligandplats alkoholen, och därefter tar syreatomen i tyrosinylradikalen bort en väteatom från alfa-CH-funktionaliteten hos det koordinerade alkoxidsubstratet. Tyrosinylradikalen deltar i den katalytiska cykeln: 1e-oxidation utförs av Cu(II/I)-paret och 1e-oxidationen utförs av tyrosylradikalen, vilket ger en total 2e-ändring. Den radikala abstraktionen är snabb. Antiferromagnetisk koppling mellan de oparade spinnen av tyrosinradikalliganden och d9 CuII - centret ger upphov till det diamagnetiska grundtillståndet, i överensstämmelse med syntetiska modeller.

Se även

  1. ^    Ganguly, Sumit; Ghosh, Abhik (2019-07-16). "Sju ledtrådar till Ligand Noninnocence: The Metallocorrole Paradigm". Redovisningar för kemisk forskning . 52 (7): 2003–2014. doi : 10.1021/acs.accounts.9b00115 . ISSN 0001-4842 . PMID 31243969 .
  2. ^ Jørgensen CK (1966). "Skillnader mellan de fyra halogenidliganderna och diskussionsanmärkningar om trigonala-bipyramidala komplex, om oxidationstillstånd och om diagonala element av enelektronenergi". Koordinationskemi recensioner . 1 (1–2): 164–178. doi : 10.1016/S0010-8545(00)80170-8 .
  3. ^ Även om en mer noggrann undersökning av redoxpartnernas elektroniska struktur visar att oxidliganderna påverkas av redoxförändringen, är denna effekt mindre och det formella oxidationstillståndet för syre förblir detsamma.
  4. ^     Aragoni, M. Carla; Caltagirone, Claudia; Lippolis, Vito; Podda, Enrico; Slawin, Alexandra MZ; Woollins, J. Derek; Pintus, Anna; Arca, Massimiliano (2020-12-07). "Diradikal karaktär av neutrala heteroleptiska bis(1,2-ditiolen) metallkomplex: fallstudie av [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-dimetyl-2,4,5-tritioxoimidazolidin; mnt2– = 1 ,2-Dicyano-1,2-etylenditiolat)" . Oorganisk kemi . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696 . ISSN 0020-1669 . PMC 7735710 . PMID 33185438 .
  5. ^    Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A.; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). "Katalytisk aerob oxidation av alkoholer av kopparkomplex som bär redoxaktiva ligander med avstämbara H-bindningsgrupper" . Journal of the American Chemical Society . 140 (48): 16625–16634. doi : 10.1021/jacs.8b08748 . PMC 6645702 . PMID 30400740 .
  6. ^ Kaim W, Schwederski B (2010). "Icke-oskyldiga ligander i biooorganisk kemi - en översikt". Koordinationskemi recensioner . 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. doi : 10.1016/j.ccr.2010.01.009 .
  7. ^   Ghosh, Abhik (2017-02-22). "Elektronisk struktur av korrolderivat: Insikter från molekylära strukturer, spektroskopi, elektrokemi och kvantkemiska beräkningar". Kemiska recensioner . 117 (4): 3798–3881. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00590 . ISSN 0009-2665 .
  8. ^ Zanello P, Corsini M (2006). "Homoleptiska, mononukleära övergångsmetallkomplex av 1,2-dioxolener: Uppdatering av deras elektrokemiska-till-strukturella (röntgen) egenskaper". Koordinationskemi recensioner . 250 (15–16): 2000–2022. doi : 10.1016/j.ccr.2005.12.017 .
  9. ^   Wang X, Thevenon A, Brosmer JL, Yu I, Khan SI, Mehrkhodavandi P, Diaconescu PL (augusti 2014). "Redoxkontroll av grupp 4 metallringöppnande polymerisationsaktivitet mot L-laktid och e-kaprolakton" . J. Am. Chem. Soc . 136 (32): 11264–7. doi : 10.1021/ja505883u . PMID 25062499 .
  10. ^   de Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (juni 2000). "Molekylära och elektroniska strukturer av bis(pyridin-2,6-diimin)metallkomplex [ML2](PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)". Inorg Chem . 39 (13): 2936–47. doi : 10.1021/ic000113j . PMID 11232835 .
  11. ^   Chirik PJ, Wieghardt K (februari 2010). "Kemi. Radikala ligander ger adel på basmetallkatalysatorer". Vetenskap . 327 (5967): 794–5. doi : 10.1126/science.1183281 . PMID 20150476 .
  12. ^ Lyaskovskyy V, de Bruin B (2012). "Redox icke-oskyldiga ligander: mångsidiga nya verktyg för att kontrollera katalytiska reaktioner". ACS-katalys . 2 (2): 270–279. doi : 10.1021/cs200660v .
  13. ^   Luca OR, Crabtree RH (februari 2013). "Redoxaktiva ligander i katalys". Soc Rev. 42 (4): 1440–59. doi : 10.1039/c2cs35228a . PMID 22975722 .
  14. ^   Chirila, Andrei; Das, Braja Gopal; Kuijpers, Petrus F.; Sinha, Vivek; Bruin, Bas de (2018), "Application of Stimuli-Responsive and "Non-innocent" Ligands in Base Metal Catalysis", Non-Noble Metal Catalysis , John Wiley & Sons, Ltd, s. 1–31, doi : 10.1002/ 9783527699087.ch1 , ISBN 9783527699087
  15. ^    Whittaker MM, Whittaker JW (mars 1993). "Ligandinteraktioner med galaktosoxidas: mekanistiska insikter" . Biophys. J . 64 (3): 762–72. Bibcode : 1993BpJ....64..762W . doi : 10.1016/S0006-3495(93)81437-1 . PMC 1262390 . PMID 8386015 .
  16. ^   Wang Y, DuBois JL, Hedman B, Hodgson KO, Stack TD (januari 1998). "Katalytiska galaktosoxidasmodeller: biomimetisk Cu(II)-fenoxyl-radikalreaktivitet". Vetenskap . 279 (5350): 537–40. Bibcode : 1998Sci...279..537W . doi : 10.1126/science.279.5350.537 . PMID 9438841 .
  17. ^   Müller J, Weyhermüller T, Bill E, Hildebrandt P, Ould-Moussa L, Glaser T, Wieghardt K (mars 1998). "Varför har den aktiva formen av galaktosoxidas ett diamagnetiskt grundtillstånd?". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (5): 616–619. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5<616::AID-ANIE616>3.0.CO;2-4 . PMID 29711069 .

Vidare läsning

Hämtad från " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Non-innocent_ligand&oldid=1140604485 "