Hookes atom

Hookes atom , även känd som harmonium eller hookium , hänvisar till en artificiell heliumliknande atom där den Coulombiska elektron-kärnans interaktionspotential ersätts av en harmonisk potential . Detta system är av betydelse eftersom det är, för vissa värden av kraftkonstanten som definierar den harmoniska inneslutningen, ett exakt lösbart grundtillståndsproblem med många elektroner som uttryckligen inkluderar elektronkorrelation . Som sådan kan den ge insikt i kvantkorrelation (om än i närvaro av en icke-fysisk kärnkraftspotential) och kan fungera som ett testsystem för att bedöma noggrannheten hos ungefärliga kvantkemiska metoder för att lösa Schrödinger-ekvationen . Namnet "Hookes atom" uppstår eftersom den harmoniska potentialen som används för att beskriva interaktionen mellan elektron och kärna är en konsekvens av Hookes lag .

Definition

Med hjälp av atomenheter är Hamiltonian som definierar Hookes atom

${\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.$

Som skrivet är de två första termerna de kinetiska energioperatörerna för de två elektronerna, den tredje termen är den harmoniska elektron-kärnpotentialen och den sista termen elektron-elektroninteraktionspotentialen. Heliumatomens icke-relativistiska Hamiltonian skiljer sig endast i ersättningen:

$-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.$

Lösning

Ekvationen som ska lösas är Schrödinger-ekvationen med två elektroner:

${\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).$

För godtyckliga värden på kraftkonstanten, k , har Schrödinger-ekvationen ingen analytisk lösning. Men för ett uträkneligt oändligt antal värden, såsom k =¼ , kan enkla sluten formlösningar härledas. Med tanke på systemets artificiella karaktär hindrar denna begränsning inte lösningens användbarhet.

För att lösa omvandlas systemet först från de kartesiska elektroniska koordinaterna, ( r ₁ , r ₂ ) , till centrum av masskoordinaterna, ( R , u ) , definierade som

$\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.$

Under denna transformation blir Hamiltonian separerbar – det vill säga | r ₁ - r ₂ | term som kopplar de två elektronerna tas bort (och ersätts inte av någon annan form) vilket gör det möjligt att tillämpa tekniken för generell separation av variabler för att främja en lösning för vågfunktionen i formen $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$ . Den ursprungliga Schrödinger-ekvationen ersätts sedan med:

$\left(-{\frac {1}{4}}\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )=E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),$

$\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).$

Den första ekvationen för $\chi (\mathbf {R} )$ är Schrödinger-ekvationen för en isotropisk kvantharmonisk oscillator med marktillståndsenergi $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$ och (onormaliserad) vågfunktion

$\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.$

Asymptotiskt uppträder den andra ekvationen återigen som en harmonisk oscillator av formen $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2}) \,$ och det rotationsinvarianta marktillståndet kan uttryckas i allmänhet som $\Phi (\mathbf {u} ) =f(u)\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ för någon funktion $f(u)\,$ . Det har länge noterats att f ( u ) är mycket väl approximerad av en linjär funktion i u . Trettio år efter förslaget till modellen upptäcktes en exakt lösning för k =¼ , och man såg att f ( u )=1+ u /2 . Det visades senare att det finns många värden på k som leder till en exakt lösning för grundtillståndet, vilket kommer att visas i det följande.

Nedbrytning av $\Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm}$ och uttrycka Laplacian i sfäriska koordinater ,

$\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2 }{\frac {\partial }{\partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{ 4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l }R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }}),$

man sönderdelar ytterligare den radiella vågfunktionen som $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$ vilket tar bort förstaderivatan till avkastning

$-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).$

Det asymptotiska beteendet $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2} }\,$ uppmuntrar en lösning av formen

$S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).$

Differentialekvationen uppfylld av $T_{l}(u)\,$ är

$-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_ {l}(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left ({\frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.$

Denna ekvation lämpar sig för en lösning genom Frobenius - metoden . Det vill säga $T_{l}(u)\,$ uttrycks som

$T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.$

för vissa $m\,$ och $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$ som uppfyller:

$m(m-1)=l(l+1)\,,$

$a_{0}\neq 0\,$

$a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1)}},$

$a_{2 }={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {3}{2}})-E_{l}\right)a_{0}}{2( 2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)}}\left({\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k} }\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),$

$a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})-E_{l} \right)a_{1}}{6(l+2)}},$

$a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {1}{2}}+n)-E_{l}\ höger)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.$

De två lösningarna till indiciell ekvation är $m=l+1$ och $m=-l$ av vilka den förra tas eftersom den ger den reguljära (avgränsade, normaliserbara ) vågfunktion. För att en enkel lösning ska existera, strävar man efter att den oändliga serien ska avslutas och det är här som särskilda värden på k utnyttjas för en exakt sluten lösning. Att avsluta polynomet i någon speciell ordning kan åstadkommas med olika värden på k som definierar Hamiltonian. Som sådana finns det ett oändligt antal system, som endast skiljer sig i styrkan på den harmoniska inneslutningen, med exakta grundtillståndslösningar. Enklast, för att införa a _k = 0 för k ≥ 2 , måste två villkor vara uppfyllda:

${\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+ {\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0,$

${\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.$

Dessa tvingar direkt fram en ₂ = 0 respektive en ₃ = 0 , och som en konsekvens av de tre termiska lågkonjunkturerna försvinner också alla högre koefficienter. Lösning för ${\sqrt {k}}\,$ och $E_{l}\,$ ger

${\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1)}},$

$E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)}},$

och den radiella vågfunktionen

$T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).$

Omvandlar tillbaka till $R_{l}(u)\,$

$R_{l}(u) ={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u}}=u^{l}\left( 1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}},$

marktillståndet (med $l=0\,$ och energi ${\displaystyle 5/4E_{\mathrm {h} }\,} )$ är slutligen

$\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.$

Att kombinera, normalisera och transformera tillbaka till de ursprungliga koordinaterna ger marktillståndsvågfunktionen:

$\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).$

Motsvarande marktillstånds totala energi är då $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4} }+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$ .

Anmärkningar

${\displaystyle k=1/4$ exakta grundtillståndets elektroniska densitet för Hooke-atomen för specialfallet är

$\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi }})}}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).$

Av detta ser vi att den radiella derivatan av tätheten försvinner vid kärnan. Detta står i skarp kontrast till den verkliga (icke-relativistiska) heliumatomen där densiteten visar en spets vid kärnan som ett resultat av den obegränsade Coulomb-potentialen.

Se även

• Lista över kvantmekaniska system med analytiska lösningar

Vidare läsning

• Cioslowski, Jerzy; Pernal, Katarzyna (2000). "Ground State of Harmonium". Journal of Chemical Physics . 113 (19): 8434–8443. Bibcode : 2000JChPh.113.8434C . doi : 10.1063/1.1318767 .
• O'Neill, Darragh P.; Gill, Peter MW (2003). "Vågfunktioner och sannolikhetsfördelningar med två elektroner för Hooke's-law-atomen och helium" ( PDF) . Fysisk granskning A . 68 (2): 022505. Bibcode : 2003PhRvA..68b2505O . doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 .