Grafen nanorband

Atomic Force Microscopy (AFM) bilder av grafen nanoband med periodisk bredd och boron dopningsmönster. Polymerisationsreaktionen som används för deras syntes visas ovanpå.

Grafen nanorribbons ( GNR , även kallade nanografenband eller nanografitband ) är remsor av grafen med en bredd som är mindre än 100 nm. Grafenband introducerades som en teoretisk modell av Mitsutaka Fujita och medförfattare för att undersöka effekten av kant och nanoskala i grafen.

Produktion

Nanotomi

Stora mängder breddkontrollerade GNR kan produceras via grafit nanotomi, där applicering av en vass diamantkniv på grafit producerar grafit nanoblock, som sedan kan exfolieras för att producera GNR som visas av Vikas Berry . GNR:er kan också produceras genom att "locka upp" eller axiellt skära nanorör . I en sådan metod packades flerväggiga kolnanorör upp i lösning genom inverkan av kaliumpermanganat och svavelsyra . I en annan metod producerades GNR genom plasmaetsning av nanorör delvis inbäddade i en polymerfilm . På senare tid odlades grafen nanoband på kiselkarbid (SiC) substrat med hjälp av jonimplantation följt av vakuum eller laserglödgning. Den senare tekniken gör att alla mönster kan skrivas på SiC-substrat med 5 nm precision.

Epitaxi

GNR:er odlades på kanterna av tredimensionella strukturer etsade i kiselkarbidskivor . När skivorna värms upp till cirka 1 000 °C (1 270 K; 1 830 °F) drivs kisel företrädesvis av längs kanterna och bildar nanoband vars struktur bestäms av mönstret på den tredimensionella ytan. Banden hade perfekt släta kanter, glödgade genom tillverkningsprocessen. Elektronrörlighetsmätningar som överstiger en miljon motsvarar ett arkresistans på en ohm per kvadrat - två storleksordningar lägre än i tvådimensionell grafen.

Kemisk ångavsättning

Nanoband smalare än 10 nm odlade på en germaniumskiva fungerar som halvledare och uppvisar ett bandgap . Inuti en reaktionskammare, med hjälp av kemisk ångavsättning, används metan för att avsätta kolväten på skivans yta, där de reagerar med varandra för att producera långa, släta kanter. Banden användes för att skapa prototyptransistorer . Med en mycket långsam tillväxthastighet växer grafenkristallerna naturligt till långa nanoband på en specifik germaniumkristallfasett . Genom att kontrollera tillväxthastigheten och tillväxttiden uppnådde forskarna kontroll över nanobandets bredd.

Nyligen rapporterade forskare från SIMIT (Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences) om en strategi för att odla grafen nanoband med kontrollerade bredder och släta kanter direkt på dielektriska hexagonala bornitrid (h-BN) substrat . Teamet använder nickelnanopartiklar för att etsa monolagerdjupa, nanometer breda diken i h-BN och fyller dem sedan med grafen med kemisk ångavsättning . Genom att modifiera etsningsparametrarna kan dikets bredd justeras till mindre än 10 nm, och de resulterande banden under 10 nm visar bandgap på nästan 0,5 eV. Att integrera dessa nanoband i fälteffekttransistorenheter avslöjar på/av-förhållanden på större än 10 ⁴ vid rumstemperatur, såväl som höga bärarrörligheter på ~750 cm ² V ^-1 s ^-1 .

Flerstegs nanobandsyntes

En nedifrån och upp-strategi undersöktes. 2017 användes torr kontaktöverföring för att pressa en glasfiberapplikator belagd med ett pulver av atomärt exakta grafennanorband på en vätepassiverad Si(100)-yta under vakuum . 80 av 115 GNR skymde synligt substratgittret med en genomsnittlig skenbar höjd på 0,30 nm. GNR:erna är inte i linje med Si-gittret, vilket indikerar en svag koppling. Det genomsnittliga bandgapet över 21 GNR var 2,85 eV med en standardavvikelse på 0,13 eV.

Metoden överlappade oavsiktligt vissa nanorband, vilket gjorde det möjligt att studera flerlagers GNR. Sådana överlappningar skulle kunna bildas medvetet genom manipulering med ett scanningstunnelmikroskop . Vätedepassivering lämnade inget bandgap. Kovalenta bindningar mellan Si-ytan och GNR leder till metalliskt beteende. Si-ytans atomer rör sig utåt, och GNR ändras från platt till förvrängd, med vissa C-atomer som rör sig in mot Si-ytan.

Elektronisk struktur

De elektroniska tillstånden för GNR beror till stor del på kantstrukturerna (fåtölj eller sicksack). I sicksackkanter är varje på varandra följande kantsegment i motsatt vinkel till föregående. I fåtöljekanter är varje par segment en 120/-120 graders rotation av det tidigare paret. Sicksackkanter ger det kantlokaliserade tillståndet med icke-bindande molekylära orbitaler nära Fermi-energin. De förväntas ha stora förändringar i optiska och elektroniska egenskaper från kvantisering .

Beräkningar baserade på tight binding teori förutspår att sicksack-GNR alltid är metalliska medan fåtöljer kan vara antingen metalliska eller halvledande, beroende på deras bredd. Emellertid av densitetsfunktionsteori (DFT) att nanoband för fåtöljer är halvledande med en energigapskalning med inversen av GNR-bredden. Experiment verifierade att energigap ökar med minskande GNR-bredd. Grafen nanoband med kontrollerad kantorientering har tillverkats genom scanning tunneling microscope (STM) litografi. Energigap upp till 0,5 eV i ett 2,5 nm brett fåtöljsband rapporterades.

Nanoband för fåtöljer är metalliska eller halvledande och har spinnpolariserade kanter. Deras gap öppnar sig tack vare en ovanlig antiferromagnetisk koppling mellan de magnetiska momenten vid motsatta kanter av kolatomer. Denna gapstorlek är omvänt proportionell mot bandbredden och dess beteende kan spåras tillbaka till de rumsliga fördelningsegenskaperna för kanttillståndsvågfunktioner och den mestadels lokala karaktären hos utbytesinteraktionen som orsakar spinnpolarisationen. Därför är kvantinneslutningen, inter-edge superexchange och intra-edge direktutbytesinteraktioner i sicksack-GNR viktiga för dess magnetism och bandgap. Kantmagnetmomentet och bandgapet för sicksack-GNR är omvänt proportionella mot elektron/hålkoncentrationen och de kan styras av alkaliska atomer .

Deras 2D-struktur, höga elektriska och termiska ledningsförmåga och låga brus gör också GNR:er till ett möjligt alternativ till koppar för sammankopplingar med integrerade kretsar. Forskning undersöker skapandet av kvantprickar genom att ändra bredden på GNR vid utvalda punkter längs bandet, vilket skapar kvantinneslutning . Heterojunctions inuti enstaka grafen nanoband har realiserats, bland vilka strukturer som har visat sig fungera som tunnelbarriärer.

Grafen nanoband har halvledande egenskaper och kan vara ett tekniskt alternativ till kiselhalvledare som kan upprätthålla mikroprocessorklockhastigheter i närheten av 1 THz fälteffekttransistorer som är mindre än 10 nm breda har skapats med GNR – "GNRFETs" – med en I _på / I _off ratio >10 ⁶ vid rumstemperatur.

• 

  GNR bandstruktur för fåtöljtyp. Snäva bindningsberäkningar visar att fåtöljstyp kan vara halvledande eller metallisk beroende på bredd (kiralitet).

• 

  GNR-bandstruktur för sicksacktyp. Snäva bindningsberäkningar förutspår att sicksacktyp alltid är metallisk.

• 

  TEM- mikrofotografier av GNR:er av (a) w=15, (b) w=30, (c) w=40 (exfolierande) och (d) w=60 nm avsatta på 400 mesh spetsiga kolgaller och (e) FESEM-mikrofotografi av 600 nm band. (f) Elektronmikroskopbilder av 120 nm grafenband (FESEM), (g) 50 nm kvadratiska GQDs (FESEM), (h,i) 25×100 nm2 rektangulära GQDs (FESEM), och (j) 8°- vinklad avsmalnande GNR (eller triangulär GQD) (FESEM)). De stora tätheterna av kvadratiska och rektangulära GQDs (g) visade omfattande vikning (vita pilar). Stångstorlekar=(a) 250 nm, (b,g,i) 50 nm, (c,d) 500 nm och (h) 1 μm.

Mekaniska egenskaper

Även om det är svårt att förbereda grafen nanoband med exakt geometri för att utföra det verkliga dragtestet på grund av den begränsande upplösningen i nanometerskala, undersöktes de mekaniska egenskaperna hos de två vanligaste grafennanorbanden (sicksack och fåtölj) genom beräkningsmodellering med hjälp av densitetsfunktionsteori , molekylär dynamik och finita elementmetod . Eftersom det tvådimensionella grafenarket med stark bindning är känt för att vara ett av de styvare materialen, har grafen nanorribbons Youngs modul också ett värde på över 1 TPa.

Youngs modul, skjuvmodul och Poissons förhållande mellan grafen nanoband är olika med olika storlekar (med olika längd och bredd) och former. Dessa mekaniska egenskaper är anisotropa och skulle vanligtvis diskuteras i två riktningar i planet, parallella och vinkelräta mot den endimensionella periodiska riktningen. Mekaniska egenskaper här kommer att skilja sig lite från de tvådimensionella grafenarken på grund av den distinkta geometrin, bindningslängden och bindningsstyrkan, särskilt vid kanten av grafennanoband. Det är möjligt att justera dessa nanomekaniska egenskaper med ytterligare kemisk dopning för att förändra bindningsmiljön vid kanten av grafennanorband. Samtidigt som bredden på grafennanoband ökar, kommer de mekaniska egenskaperna att konvergera till värdet som mäts på grafenarken. En analys förutspådde den höga Youngs modul för nanorband av fåtöljgrafen att vara runt 1,24 TPa med metoden för molekylär dynamik. De visade också de olinjära elastiska beteendena med termer av högre ordning i stress-töjningskurvan . I den högre stamregionen skulle det behövas ännu högre ordning (>3) för att fullständigt beskriva det olinjära beteendet. Andra forskare rapporterade också den olinjära elasticiteten med finita elementmetoden, och fann att Youngs modul, draghållfasthet och duktilitet för nanorband av fåtöljgrafen alla är större än för sicksackgrafennanorband. En annan rapport förutspådde den linjära elasticiteten för stammen mellan -0,02 och 0,02 på sicksack-grafen nanorribbons av densitet funktionella teorimodellen. Inom det linjära området skulle de elektroniska egenskaperna vara relativt stabila under den något förändrade geometrin. Energigapet ökar från -0,02 eV till 0,02 eV för töjningen mellan -0,02 och 0,02, vilket ger möjligheterna för framtida tekniska tillämpningar.

Draghållfastheten hos fåtöljens grafennanoband är 175 GPa med den stora duktiliteten på 30,26 % brotttöjning , vilket visar de större mekaniska egenskaperna jämfört med värdet på 130 GPa och 25 % experimentellt uppmätt på monoskiktsgrafen. Som förväntat skulle grafen nanorband med mindre bredd helt bryta ner snabbare, eftersom förhållandet mellan de svagare kantbindningarna ökade. Medan dragpåkänningen på grafennanoband nådde sitt maximum, skulle CC-bindningar börja brytas och sedan bildas mycket större ringar för att göra material svagare tills de spricker.

Optiska egenskaper

De tidigaste numeriska resultaten om de optiska egenskaperna hos grafennanorband erhölls av Lin och Shyu 2000. De olika urvalsreglerna för optiska övergångar i grafennanorband med fåtölj och sicksackkanter rapporterades. Dessa resultat kompletterades av en jämförande studie av sicksack-nanorör med enkelväggiga kolnanorör av Hsu och Reichl 2007. Det visades att urvalsreglerna i sicksackband skiljer sig från dem i kolnanorör och egentillstånden i sicksackband kan klassificeras som antingen symmetrisk eller antisymmetrisk. Det förutspåddes också att kanttillstånd skulle spela en viktig roll i den optiska absorptionen av sicksack nanoband. Optiska övergångar mellan kant- och bulktillstånden bör berika lågenergiområdet ( $<3$ eV) av absorptionsspektrumet med starka absorptionstoppar. Analytisk härledning av de numeriskt erhållna urvalsreglerna presenterades 2011. Urvalsregeln för det infallande ljuset polariserat i längdriktningen mot sicksackbandets axel är att $\Delta J=J_{2}-J_{1}$ är udda, där $J_{1}$ och $J_{2}$ numrerar energibanden, medan för den vinkelräta polarisationen $\Delta J=J_{2}-J_{1}$ är jämnt. Intrabandsövergångar (intersubband) mellan lednings- (valens) underbanden är också tillåtna om $\Delta J=J_{2}-J_{1}$ är jämnt.

Optiska urvalsregler för sicksack-grafen nanoband

För nanorband av grafen med fåtöljkanter är urvalsregeln $\Delta J=J_{2}-J_{1}=0$ . I likhet med rörövergångar är intersubbandsövergångar förbjudna för nanorband i fåtöljsgrafen. Trots olika urvalsregler i kolnanorör med enkelvägg och sicksack-grafen nanorband förutsägs en dold korrelation mellan absorptionstopparna. Korrelationen av absorptionstopparna i rör och band bör ske när antalet atomer i rörenhetscellen $N_{t}$ är relaterat till antalet atomer i sicksackbandets enhetscell ${\ displaystyle N_{r}}$ enligt följande: ${\displaystyle N_{t}=2N_{r}+4} ,$ vilket är så kallat matchningsvillkor för de periodiska och hårda väggens gränsvillkor. Dessa resultat som erhållits inom närmaste granne-approximation av den tight-bindande modellen har bekräftats med de första principerna för densitetsfunktionella teoriberäkningar som tar hänsyn till utbytes- och korrelationseffekter.

Första-principberäkningar med kvasipartikelkorrigeringar och många kroppseffekter utforskade de elektroniska och optiska egenskaperna hos grafenbaserade material. Med GW-beräkning undersöks egenskaperna hos grafenbaserade material noggrant, inklusive grafennanorband, kant- och ytfunktionaliserade fåtöljgrafennanorband och skalningsegenskaper i nanorribbons av fåtöljgrafen.

Analyser

Grafen nanoband kan analyseras genom scanning tunneling mikroskop, Raman spektroskopi, infraröd spektroskopi och röntgen fotoelektron spektroskopi. Till exempel har vibrationer utanför planet av en CH på en bensenring, kallad SOLO, som liknar sicksackkant, på sicksack-GNR:er rapporterats uppträda vid 899 cm−1, medan den för två CH på ^en bensen ring, kallad DUO, som liknar fåtöljskant, på fåtölj GNR har rapporterats visas vid 814 cm ⁻¹ som resultat av beräknade IR-spektra. Analyser av grafen nanorribbon på substrat är dock svåra med infraröd spektroskopi även med en Reflection Absorption Spectrometry-metod. Således är en stor mängd grafen nanoband nödvändig för analyser av infraröd spektroskopi.

Reaktivitet

Sicksackkanter är kända för att vara mer reaktiva än fåtöljekanter, vilket observeras i dehydreringsreaktiviteten mellan föreningen med sicksackkanter (tetracen) och fåtöljkanter (krysen). Dessutom tenderar sicksackkanter att vara mer oxiderade än fåtöljekanter utan förgasning. Sicksackkanterna med längre längd kan vara mer reaktiva eftersom det kan ses från beroendet av längden av acener på reaktiviteten.

Ansökningar

Polymera nanokompositer

Grafen nanoband och deras oxiderade motsvarigheter som kallas grafenoxid nanoband har undersökts som nanofyllmedel för att förbättra de mekaniska egenskaperna hos polymera nanokompositer. Ökningar i de mekaniska egenskaperna hos epoxikompositer vid laddning av grafen nanoband observerades. En ökning av de mekaniska egenskaperna hos biologiskt nedbrytbara polymera nanokompositer av poly(propenfumarat) vid låg viktprocent uppnåddes genom laddning av oxiderade grafennanorband, tillverkade för benvävnadstekniska tillämpningar.

Kontrastmedel för bioavbildning

Hybridavbildningsmodaliteter, såsom fotoakustisk (PA) tomografi (PAT) och termoakustisk (TA) tomografi (TAT) har utvecklats för bioavbildningstillämpningar . PAT/TAT kombinerar fördelarna med rent ultraljud och ren optisk bild/ radiofrekvens (RF), vilket ger bra rumslig upplösning, stort penetrationsdjup och hög mjukvävnadskontrast. GNR syntetiserat genom att öppna enkel- och flerväggiga kolnanorör har rapporterats som kontrastmedel för fotoakustisk och termoakustisk avbildning och tomografi .

Se även

• Grafenoxidpapper
• Katsunori Wakabayashi
• Silicen , som också kan bilda nanoband
• Grafenelektronik
• Grafen helix

externa länkar

• WOLFRAM-demonstrationsprojekt: Elektronisk bandstruktur av fåtölj och nanorband av sicksackgrafen
• Grafen nanorribbons på arxiv.org