Gilman reagens
Ett Gilman-reagens är en reagensförening av litium och koppar ( diorganokoppar ) , R2CuLi , där R är en alkyl eller aryl . Dessa reagens är användbara eftersom de, till skillnad från relaterade Grignard-reagenser och organolitiumreagenser , reagerar med organiska halogenider för att ersätta halogenidgruppen med en R-grupp ( Corey-House-reaktionen) . Sådana förskjutningsreaktioner möjliggör syntes av komplexa produkter från enkla byggstenar.
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
Reaktioner
Dessa reagenser upptäcktes av Henry Gilman och medarbetare. Litiumdimetylkoppar (CH 3 ) 2 CuLi kan framställas genom att tillsätta koppar(I)jodid till metyllitium i tetrahydrofuran vid -78 °C. I reaktionen som avbildas nedan är Gilman-reagenset ett metyleringsreagens som reagerar med en alkyn i en konjugattillsats , och den negativa laddningen fångas i en nukleofil acylsubstitution med estergruppen som bildar en cyklisk enon .
På grund av nukleofilens mjukhet gör de 1,4-addition på konjugerade enoner snarare än 1,2-addition.
Strukturera
Litiumdimetylkuprat existerar som en dimer i dietyleter som bildar en 8-ledad ring. På liknande sätt kristalliserar litiumdifenylkuprat som ett dimert eterat, [{Li(OEt2 ) }(CuPh2 ) ] 2 .
Om Li + -jonerna är komplexbundna med kronetern 12-crown-4 , antar de resulterande diorganylkupratanjonerna en linjär koordinationsgeometri vid koppar.
Blandade cuprates
Mer användbara generellt än Gilman-reagensen är de så kallade blandade kupraterna med formeln [RCuX] − och [R 2 CuX] 2− . Sådana föreningar framställs ofta genom tillsats av organolitiumreagenset till koppar(I)halogenider och cyanid. Dessa blandade kuprater är mer stabila och lättare att rena. Ett problem som åtgärdas av blandade kuprater är den ekonomiska användningen av alkylgruppen. Sålunda, i vissa tillämpningar, har det blandade kupratet formeln
. Li2 [Cu(2-tienyl)(CN)R] framställs genom att kombinera tienyllitium och koppar(II)cyanid följt av den organiska gruppen som ska överföras I denna högre ordningens blandade kuprat överförs inte både cyanid- och tienylgrupperna, bara R-gruppen gör det.