Fotoswitch

En fotoswitch är en typ av molekyl som kan ändra sin strukturella geometri och kemiska egenskaper vid bestrålning med elektromagnetisk strålning . Även om den ofta används omväxlande med termen molekylär maskin , utför en omkopplare inte arbete vid en förändring i sin form, medan en maskin gör det. Dock fotokroma föreningar de nödvändiga byggstenarna för ljusdrivna molekylära motorer och maskiner. Vid bestrålning med ljus fotoisomerisering kring dubbelbindningar i molekylen leda till förändringar i cis- eller trans-konfigurationen. Dessa fotokroma molekyler övervägs för en rad tillämpningar.

Kemiska strukturer och egenskaper

Fotoomkopplingsbara molekyler : Vid bestrålning med ljus sker fotoisomerisering som förändrar molekylens rumsliga geometri och egenskaper.

Fotoomkopplingsbara molekyler : Azobensen genomgår en E till Z-fotoisomerisering där Z-isomeren är mer polär, har kortare bindningar och en böjd och vriden geometri. Hydrazon genomgår fotoisomerisering med långa termiska halveringstider på tusentals år. Spiropyran och merocyanin genomgår ringöppnings-/stängningsmekanismer vid fotobestrålning. Diaryleten och donator-acceptor Stenhouse-addukter uppvisar förändringar i färg vid fotoisomerisering. Stilbene är en modellfotoswitch för att studera fotokemi.

En fotokrom förening kan ändra sin konfiguration eller struktur vid bestrålning med ljus. Flera exempel på fotokroma föreningar inkluderar: azobensen , spiropyran , merocyanin , diaryleten , spirooxazin, fulgid, hydrazon , nobormadien, tioindigo , akrylamid-azobensen-kvartär ammoniak, donator-acceptor Stenhouse- addukter , etc, etc.

Isomerisering

Vid isomerisering från absorption av ljus kan en π-till-π ^* eller n-till-π ^* elektronisk övergång ske med efterföljande frisättning av ljus ( fluorescens eller fosforescens ) eller värme när elektroner går från ett exciterat tillstånd till ett grundtillstånd . Ett fotostationärt tillstånd kan uppnås när bestrålningen av ljus inte längre omvandlar en form av en isomer till en annan; emellertid kommer en blandning av cis- och transisomerer alltid att finnas med en högre procentandel av den ena jämfört med den andra beroende på fotoförhållandena.

Mekanism

Även om mekanismen för fotoisomerisering fortfarande diskuteras bland de flesta forskare, stödjer ökande bevis cis-/transisomerisering av polyener som gynnar hula-twist snarare än en-bindningsflip. Enbindningsflipen isomeriserar vid den reaktiva dubbelbindningen medan hula-twisningen genomgår en konformationell isomerisering vid den intilliggande enkelbindningen. Emellertid fortskrider interomvandlingen av stereoisomerer av stilben via en-bindningsflip.

Kvantutbyte

Fotoisomerisering från A till B: De tre hastigheterna beskriver fullständigt isomeriseringen från A till B där ϕ _A är kvantutbytet, I är fotonflödet, β är andelen fotoner som absorberas av A , N _A är Avogadro-konstanten, V är provets volym.

En av de viktigaste egenskaperna hos en fotoswitch är dess kvantutbyte som mäter effektiviteten hos absorberat ljus för att inducera fotoisomerisering. Kvantutbytet modelleras och beräknas med hjälp av Arrhenius- kinetik. Fotoswitchar kan vara i lösning eller i fast tillstånd; dock är omkoppling i fast tillstånd svårare att observera på grund av bristen på molekylär rörelsefrihet, fast packning och den snabba termiska återgången till grundtillståndet. Genom kemisk modifiering leder rödförskjutning av absorptionsvåglängderna som behövs för att orsaka isomerisering till lågljusinducerad omkoppling som har tillämpningar inom fotofarmakologi .

Katalys

När en fotokrom förening införlivas i en lämplig katalytisk molekyl, kan fotoväxlingsbar katalys resultera från de reversibla förändringarna i geometrisk konformation vid bestrålning med ljus. Som en av de mest studerade fotoswitcharna har azobensen visat sig vara en effektiv omkopplare för att reglera katalytisk aktivitet på grund av dess isomerisering från E till Z-konformationen med ljus, och dess förmåga att termiskt slappna av tillbaka till E-isomeren under mörka förhållanden.

Biologisk

Retinal Photoswitch: Absorptionen av en foton som omvandlar cis-retinal till trans-retinal. När den väl har konverterats kan den trans-retinala ta avstånd från Opsin. När den väl omvandlats tillbaka till cis-isomeren kan den reformera Rhodopsin.

Rhodopsins

Ett av de mer utbredda biologiska exemplen i människokroppen som genomgår strukturella förändringar vid ljusbestrålning inkluderar klassen av membranbundna fotoreceptorer, Rhodopsiner . Dessa inkluderar reglering av melanocyter , syn , frisättning av melatonin och kontroll av dygnsrytmen , etc. Rhodopsiner är mycket effektiva fotokroma föreningar som kan genomgå snabb fotoisomerisering och är associerade med olika retinala proteiner tillsammans med ljusstyrda kanaler och pumpar in mikrober.

Forskning

Framsteg inom synåterställning med fotokroma föreningar har undersökts. Snabb isomerisering tillåter retinala celler att slå på när de aktiveras av ljus och framsteg i akrylamid-azobensen-kvartär ammoniak har visat återställande av visuella svar hos blinda möss. Företag som är involverade i detta område inkluderar Novartis , Vedere, Allergan och Nanoscope Therapeutics.

Genom inkorporering av fotoswitchar i biologiska molekyler kan biologiska processer regleras genom kontrollerad bestrålning med ljus. Detta inkluderar fotokontroll av peptidkonformation och aktivitet, transkription och translation av DNA och RNA, reglering av enzymatisk aktivitet och fotoreglerade jonkanaler. Till exempel har optisk kontroll av ligandbindning i humant serumalbumin visats påverka dess allosteriska bindningsegenskaper. Dessutom har rödskiftade azobensener använts för att kontrollera jonotropa glutamatreceptorer .

Potentiella applikationer

Fotoswitchar studeras inom biologi, materialkemi och fysik och har en mängd olika potentiella tillämpningar, särskilt inom ramen för nanoteknik.

Elektronik

Beroende på det isomera tillståndet har fotoswitchar potential att ersätta transistorer som används i elektronik. Genom att fästa fotoswitchar på olika underlags ytor kan arbetsfunktionen ändras. Till exempel visar inkorporeringen av diaryletener som ett självmonterat monolager på en guldyta lovande i optoelektroniska enheter.

Diaryletener bildar stabila molekylära ledningsövergångar när de placeras mellan grafenelektroder vid låg och rumstemperatur och fungerar som en fotoelektrisk omkopplare. Genom att kombinera en fotoswitch, som innehåller olika högsta och lägsta obesatta molekylära orbitala nivåer i sin öppna och slutna geometriska konformation, till en film som består av antingen p- eller n-dopade halvledare , kan laddningstransporten kontrolleras med ljus. En fotoelektrisk cell är kopplad till en krets som mäter hur mycket el cellen genererar. Kretsen bestämmer och ger utsignalen, enligt inställningen av lägsta och maximala luxnivå .

Fotoswitchar har använts för att skapa tredimensionella animationer och bilder. Displayen använder ett medium som består av en klass av fotoswitchar (känd som spirhodaminer) och digital ljusbehandlingsteknik för att generera strukturerat ljus i tre dimensioner. Mönster med UV-ljus och grönt ljus är riktade mot färglösningen, vilket initierar fotoaktivering och därmed skapar "på" voxel .

Energilagring

På grund av att en av fotoisomererna är mer stabil än den andra, resulterar isomerisering från den stabila till metastabila isomeren i en omvandling av ljusenergi till fri energi som en form av en kemisk potential och har tillämpningar för att lagra solenergi.

Mercocyanin har visat sig transportera protoner över ett polymert membran vid bestrålning med ljus. När UV och synligt ljus bestrålades på motsatta sidor av membranet genererades en lagringspotential och pH-gradient.

Gästupptagning och release

Inkorporering av fotoväxlingsbara molekyler i porösa metallorganiska ramverk som kan ta upp gasformiga molekyler som koldioxid samt bidra till optoelektronik , nanomedicin och bättre energilagring. Genom att ändra porernas kemiska egenskaper kan adsorption och desorption av gaser anpassas för framsteg inom smarta membranmaterial.

Nanoreaktorer och cellhärmare

Inkorporering av fotoväxlingsmolekyler såsom donator-acceptor Stenhouse-addukter i polymersomer har använts för att bilda nanopartiklar som selektivt kan exponera enzymer som svar på ljus, vilket gör att de kan efterlikna vissa funktioner hos celler.

Flytande kristaller

Kirala formdrivna transformationer i flytande kristallstrukturer kan uppnås genom fotoisomerisering av bistabila hydrazoner för att generera långtidsstabila polymerformer. Ljusstyrda optiska fönster som kan ändra absorbansegenskaperna kan tillverkas genom chiral dopning av flytande kristaller med hydrazon-fotoomkopplare eller genom att kinetiskt fånga olika kolesteriska tillstånd som en funktion av det fotostationära tillståndet. Införlivande av fotoswitchar i nematiska flytande kristaller kan förändra självmontering, kristallpackning och de ljusreflekterande egenskaperna hos de supramolekylära interaktionerna.

Optisk lagring

Diaryleten- fotoswitchar har varit lovande för användning i omskrivbar optisk lagring . Genom bestrålning av ljus kan skriva, radera och läsa parallella CD / DVD -lagringar med bättre prestanda. Nya azobärande fotoswitchar introduceras som molekylära gångjärn, som kan användas vid design av molekylära maskiner och optiska enheter.

Fotofarmakologi

Inom fotofarmakologin undersöks fotoswitchar som ett sätt att kontrollera aktivitet . Genom att inkludera en fotoväxel i ett läkemedel antar läkemedlet flera biologiskt aktiva tillstånd. Ljus kan användas för att växla mellan dessa tillstånd, vilket resulterar i fjärrkontroll av ett läkemedels aktivitet. Fotoswitchar har också visats modulera ytenergiegenskaper som kan styra hur det fotoväxlingsbara skalet interagerar med nanopartiklar. Farmaceutisk inkapsling och distribution på riktade platser med ljus har visats på grund av den unika förändringen i egenskaper och storlek hos mikroinkapslade nanostrukturer med fotokroma komponenter.

Självläkande material

Fotoswitchar har undersökts för självläkbara polymermaterial . Den första innehåller fototunerbarheten för olika funktionella grupper så att reaktiviteten kan moduleras i en av de isomera formerna, medan den andra strategin innehåller ljusdriven valensbindningstautomerisering .