Spiropyran
En spiropyran är en typ av organisk kemisk förening , känd för fotokroma egenskaper som ger denna molekyl förmågan att användas inom medicinska och tekniska områden. Spiropyraner upptäcktes i början av nittonhundratalet. Det var dock i mitten av tjugotalet när Fisher och Hirshbergin observerade deras fotokroma egenskaper och reversibla reaktion . 1952 tillkännagav Fisher och hans medarbetare för första gången fotokromism i spiropyraner. Sedan dess har det gjorts många studier på fotokroma föreningar som har fortsatt fram till idag.
Syntes
Det finns två metoder för framställning av spiropyraner. Den första kan vara genom kondensation av metylenbaser med o-hydroxiaromatiska aldehyder (eller kondensation av prekursorn för metylenbaser). Spiropyraner kan i allmänhet erhållas genom att koka aldehyden och respektive bensazoliumsalter i närvaro av pyridin eller piperidin . Den allmänna formeln för syntesen av spiropyraner visas i figur 1.
Det andra sättet är genom kondensation av o-hydroxiaromatiska aldehyder med salterna av heterocykliska katjoner som innehåller aktiva metylengrupper och isolering av de intermediära styrylsalterna. Detta andra förfarande följs av avlägsnande av syrans element från det erhållna styrylsaltet, såsom perklorsyra, med organiska baser (gasformig ammoniak eller aminer).
Strukturera
En spiropyran är en 2H- pyran- isomer som har väteatomen i position två ersatt av ett andra ringsystem kopplat till kolatomen i position två av pyranmolekylen på ett spiro-sätt . Det finns alltså en kolatom som är gemensam på båda ringarna, pyranringen och den ersatta ringen. Den andra ringen, den ersatta, är vanligtvis heterocyklisk men det finns undantag.
När spiropyranen är i en lösning med polära lösningsmedel eller när den får upphettning ( termokromism ) eller strålning ( fotokromism ) blir den färgad eftersom dess struktur har förändrats och den har omvandlats till merocyaninformen .
De strukturella skillnaderna mellan spiropyran och merocyaninform är att medan i den första ringen är i sluten form, i den andra är ringen öppen. Fotokromismen beror på elektrocyklisk klyvning av C-spiro-O-bindningen med fotoexcitation .
Fotokromism
Fotokromism är det fenomen som ger en förändring av färg i ett ämne genom infallande strålning. Med andra ord är fotokromism en ljusinducerad färgförändring av ett kemiskt ämne. Spiropyranerna är en av de fotokromatiska molekylerna som har väckt mer intresse på sistone. Dessa molekyler består av två heterocykliska funktionella grupper i ortogonala plan bundna av en kolatom. Spiropyraner är en av de äldsta familjerna av fotokromism. Som fasta ämnen uppvisar spiropyranerna inte fotokromism. Det är möjligt i lösning och i torrt tillstånd att strålning mellan 250 nm och 380 nm (ungefär) kan, genom att bryta CO-bindningen, omvandla spiropyranerna till sin färgemitterande merocyaninform. Strukturen hos de färglösa molekylerna, reaktionens substrat (N), är mer termodynamiskt stabil än produkten – beroende på vilket lösningsmedel den lagras i. Till exempel i NMP kan jämvikten växlas mer mot merocyaninformen (solvatokroma effekter). Fotoisomererna av spiropyranerna har en struktur som liknar cyaniner , även om den inte är symmetrisk kring mitten av polymetinkedjan , och den klassificeras som en merocyanin (Figur 2).
När bestrålningen har upphört börjar merocyaninet i lösningen att missfärgas och återgå till sin ursprungliga form, spiropyran (N). Procedur:
- Bestrålning av spiropyraner i lösning med UV-ljus med våglängd 250–380 nm bryter CO-bindningar.
- Följaktligen förändras strukturen av den initiala molekylen, den resulterande är merocyanin (MC). På grund av det skenbara konjugerade systemet efter UV-belysning är extinktionskoefficienten för MC-formen signifikant högre än den för den slutna spiropyranformen.
- Till skillnad från den ursprungliga lösningen är produkten av fotokromreaktionen inte färglös.
- Beroende på substituent på det aromatiska systemet kan växlingsbeteendet hos derivaten förändras i deras växlingshastighet och fotoutmattningsmotstånd.
Ansökningar
Fotokroma, termokroma , solvatokroma och elektrokroma egenskaper hos spiropyraner gör dem särskilt viktiga inom teknikområdet. De flesta av deras applikationer är baserade på deras fotokroma egenskaper.
Fotokroma föreningar baserade på spiropyraner, spirooxaziner och [2H]kromener undersöks på grund av deras silverfria ljuskänsliga egenskaper som skulle kunna användas för optisk inspelningsdata, inklusive tunna filmer, fotoomkopplare (sensorer som urskiljer ljus med viss våglängd ) , ljusfilter med modulerad transmission och miniatyrhybrid multifunktionella material.
Tack vare skapandet av nya medier som är känsliga för IR-strålning och spiropyranernas potential för optisk inspelning av data, är halvledarlasrar som aktiverande strålningskälla möjliga. Spiropyraner med jonkomplex och spiropyransampolymerer som ingår i pulver- och filmmaterial har också använts för att registrera optiska data och förlänga lagringstiden.
En annan grupp av spiropyraner som innehåller indolin- eller kväveheterocykler och indolinospirotiapyranerna fann sin tillämpning i filmformer av fotokroma material med användning av polyesterhartser. Dessa hartser med ett högt brytningsindex användes för att göra fotokroma linser . Dessutom används spiropyraner i kosmetika.
Nya typer av modifierade spiropyranpolymerer som ingår i fotokroma föreningar hittade sin användning vid skapandet av fotoreceptorer . De med rhodopsin som en förening används för att höja nivån på fotosignalen.
En annan samling spiropyraner som kännetecknas av sin känslighet för UV-strålning är detektorer för skydd av organ, för produktion av ljusfilter med modulerad transmission eller fotokroma linser.
Bestämningen av peroxidasaktivitet och NO 2 -nivåer i atmosfären är tillämpningar av karboxylerade spiropyraner.
Idag används spiropyraner mest som molekylära logiska enheter, fotokromiska och elektrooptiska enheter, molekylära och supramolekylära logiska switchar, fotoswitchar och multifunktionella artificiella receptorer.
Spiropyraner kan användas för att undersöka det konformationella tillståndet hos DNA, eftersom vissa derivat kan interkaleras i DNA när de är i öppen form.
Spiropyraner används i fotokontrollerad överföring av aminosyror över dubbelskikt och membran på grund av nukleofil interaktion mellan zwitterjonisk merocyanin och polära aminosyror. Vissa typer av spiropyraner uppvisar ringöppning vid igenkänning av en analyt, till exempel zinkjoner.