Fotostationärt tillstånd

Det fotostationära tillståndet för en reversibel fotokemisk reaktion är den kemiska jämviktssammansättningen under en specifik typ av elektromagnetisk bestrålning (vanligtvis en enda våglängd av synlig eller UV -strålning ).

Det är en egenskap av särskild betydelse i fotokroma föreningar, som ofta används som ett mått på deras praktiska effektivitet och vanligtvis anges som ett förhållande eller procent.

Läget för det fotostationära tillståndet är i första hand en funktion av bestrålningsparametrarna, absorbansspektra för den kemiska arten och kvantutbytena av reaktionerna. Det fotostationära tillståndet kan skilja sig mycket från sammansättningen av en blandning vid termodynamisk jämvikt. Som en konsekvens kan fotokemi användas för att framställa kompositioner som är "kontratermodynamiska".

Till exempel, även om cis -stilben är "uppförsbacke" från transstilben - i termodynamisk mening, resulterar bestrålning av trans -stilben i en blandning som huvudsakligen är cis isomeren . Som ett extremt exempel resulterar bestrålning av bensen vid 237 till 254 nm i bildning av bensvalen , en isomer av bensen som har 71 kcal/mol högre energi än bensen själv.

Översikt

Absorption av strålning av reaktanter av en reaktion vid jämvikt ökar hastigheten på framåtreaktionen utan att direkt påverka hastigheten för den omvända reaktionen.

Hastigheten för en fotokemisk reaktion är proportionell mot absorptionstvärsnittet av reaktanten med avseende på excitationskällan (σ), reaktionens kvantutbyte (Φ) och intensiteten av bestrålningen . I en reversibel fotokemisk reaktion mellan föreningarna A och B kommer det därför att ske en "framåt" reaktion av ${\textstil A\högerpil B}$ med en hastighet som är proportionell mot ${\textstyle \sigma _ {a}\times \phi _{A\rightarrow B}}$ och en "bakåt" reaktion av ${\textstyle B\rightarrow A}$ med en hastighet som är proportionell mot ${\textstyle \sigma _{b}\ gånger \phi _{B\högerpil A}}$ . Förhållandet mellan hastigheterna för reaktionerna framåt och bakåt bestämmer var jämvikten ligger, och det fotostationära tillståndet återfinns således vid:

$$\sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}/\sigma _{b}\times \phi _{B\ högerpil A}$$

Om (som alltid är fallet i viss utsträckning) föreningarna A och B har olika absorptionsspektra , så kan det finnas våglängder av ljus där σ _a är hög och σ _b är låg. Bestrålning vid dessa våglängder kommer att ge fotostationära tillstånd som innehåller mestadels B. På samma sätt kan våglängder som ger fotostationära tillstånd av övervägande A existera. Detta är särskilt troligt i föreningar som vissa fotokroma, där A och B har helt olika absorptionsband . Föreningar som lätt kan bytas på detta sätt kan användas i enheter som molekylära switchar och optisk datalagring .

Praktiska överväganden

• Kvantutbyten av reaktion (och i mindre utsträckning absorptionstvärsnitt) är vanligtvis temperatur- och miljöberoende i viss utsträckning, och det fotostationära tillståndet kan därför bero något på temperatur och lösningsmedel samt på excitationen.
• Om termodynamisk omvandling av A och B kan ske på en liknande tidsskala som den fotokemiska reaktionen, kan det komplicera experimentella mätningar. Detta fenomen kan vara viktigt, till exempel i fotokromatiska glasögon .