Dyotropisk reaktion
En dyotropisk reaktion (från grekiskan dyo , som betyder två) i organisk kemi är en typ av organisk reaktion och mer specifikt en pericyklisk valensisomerisering där två sigma-bindningar samtidigt migrerar intramolekylärt . Reaktionstypen är av viss relevans för organisk kemi eftersom den kan förklara hur vissa reaktioner uppstår och eftersom den är ett syntetiskt verktyg vid syntes av organiska molekyler till exempel i total syntes. Det beskrevs först av Manfred T. Reetz 1971. I en typ I-reaktion byter två migrerande grupper sina relativa positioner och en typ II-reaktion involverar migrering till nya bindningsställen utan positionsutbyte.
Typ I omarrangemang
I typ I-omarrangemang (YABX-konvertering till XABY) är de två migrerande grupperna orienterade trans till varandra och som ett resultat av omarrangemanget migrerar de till motsatta sidor. Det första exemplet på en dyotrop omarrangemang som involverar en kol-kolbindning rapporterades av Cyril A. Grob och Saul Winstein . De observerade omvandlingen av 2 bromatomer i en viss steroid .
mutarerar de två bromatomerna i 3- tert-butyl -trans-1,2-dibromhexan genom upphettning. I övergångstillståndet ansluter båda bromatomerna symmetriskt till båda kolatomerna på motsatta sidor och reaktionen är samordnad . Stegvisa mekanismer i dyotropa reaktioner har också undersökts.
Inom organisk syntes är en viktig tillämpning omvandlingen av 4-substituerade gammalaktoner till butyrolaktoner . Typ I dyotropa omarrangemang förekommer också kring kol - syrebindningar , såsom termisk jämvikt av (R3Si1 ) R2C - O - Si2R3 till ( R3Si2 ) R2C - O - Si1R3 . 1,2 -Wittig-omlagringen kan också betraktas som ett exempel på denna reaktionstyp. Mer dyotropa reaktioner finns som involverar NO-bindningar och NN-bindningar.
Typ II omarrangemang
Typ II omarrangemang involverar ofta dubbel vätemigrering i ett kolskelett. Denna reaktionstyp kan hittas i vissa överföringshydreringar . Ett exempel är väteöverföring i syn-sequinorbornendisulfoner.
