Dubbla lager krafter

Uppskattad kraft mellan två laddade kolloidala partiklar med en radie på 1 μm och ytladdningstäthet 2 mC/m ² suspenderade i en monovalent elektrolytlösning med olika molkoncentrationer enligt indikation. Schemat skissar de laddade kolloidala partiklarna som screenas av elektrolytjonerna.

Dubbelskiktskrafter uppstår mellan laddade föremål över vätskor, vanligtvis vatten. Denna kraft verkar över avstånd som är jämförbara med Debye-längden , som är i storleksordningen en till några tiondelar av nanometer . Styrkan hos dessa krafter ökar med storleken på ytladdningstätheten (eller den elektriska ytpotentialen). För två lika laddade föremål är denna kraft frånstötande och avtar exponentiellt på större avstånd, se figur. För ojämnt laddade föremål och så småningom på kortade avstånd kan dessa krafter också vara attraktiva. Teorin på grund av Derjaguin, Landau, Verwey och Overbeek (DLVO) kombinerar sådana dubbellagerkrafter tillsammans med Van der Waals krafter för att uppskatta den faktiska interaktionspotentialen mellan kolloidala partiklar.

Ett elektriskt dubbelskikt utvecklas nära laddade ytor (eller andra laddade föremål) i vattenlösningar. Inom detta dubbla lager motsvarar det första lagret den laddade ytan. Dessa laddningar kan härröra från tätt adsorberade joner, dissocierade ytgrupper eller substituerade joner i kristallgittret. Det andra skiktet motsvarar det diffusa skiktet, som innehåller den neutraliserande laddningen bestående av ackumulerade motjoner och utarmade kojoner. Den resulterande potentialprofilen mellan dessa två objekt leder till skillnader i jonkoncentrationerna inom gapet mellan dessa objekt med avseende på bulklösningen. Dessa skillnader genererar ett osmotiskt tryck, som genererar en kraft mellan dessa föremål.

Dessa krafter upplevs lätt när händerna tvättas med tvål. Adsorberande tvålmolekyler gör huden negativt laddad, och den hala känslan orsakas av de starkt frånstötande dubbelskiktskrafterna. Dessa krafter är ytterligare relevanta i många kolloidala eller biologiska system och kan vara ansvariga för deras stabilitet, bildning av kolloidala kristaller eller deras reologiska egenskaper.

Poisson–Boltzmann modell

Bildrepresentation av två interagerande laddade plattor över en elektrolytlösning. Avståndet mellan plattorna förkortas med h .

Den mest populära modellen för att beskriva det elektriska dubbelskiktet är modellen Poisson-Boltzmann (PB). Denna modell kan likaväl användas för att utvärdera dubbelskiktskrafter. Låt oss diskutera denna modell i fallet med plan geometri som visas i figuren till höger. I detta fall kommer den elektriska potentialprofilen ψ ( z ) nära ett laddat gränssnitt endast att bero på positionen z . Motsvarande Poissons ekvation läses i SI-enheter

{\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=-{\frac {\rho }{\epsilon _{0} \epsilon }}

₀ där ρ är laddningstätheten per volymenhet, e den dielektriska permittiviteten för vakuumet och e den dielektriska konstanten för vätskan. För en symmetrisk elektrolyt bestående av katjoner och anjoner med en laddning ± q kan laddningstätheten uttryckas som

\rho =q(c_{+}-c_{-})

där c _± = N _± / V är koncentrationerna av katjonerna och anjonerna, där N _± är deras antal och V provvolymen. Dessa profiler kan relateras till den elektriska potentialen genom att beakta det faktum att jonernas kemiska potential är konstant. För båda jonerna kan denna relation skrivas som

\mu _{\pm }=\mu _{+}^{(0)}+kT\ln c_{\pm }\ pm q\psi

där $\mu _{\pm }^{(0)}$ är den kemiska referenspotentialen, T den absoluta temperaturen och k Boltzmann-konstanten. Den kemiska referenspotentialen kan elimineras genom att tillämpa samma ekvation långt bort från ytan där potentialen antas försvinna och koncentrationerna når bulkkoncentrationen c _B . Koncentrationsprofilerna blir alltså

c_{\pm }=c_{\rm {B}}e^{\mp \beta q\psi }

där p = 1/( kT ). Detta förhållande återspeglar Boltzmann-fördelningen av jonerna med energin ± qψ . Genom att infoga dessa relationer i Poisson-ekvationen får man PB-ekvationen

{\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}={ \frac {qc_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\epsilon }}[e^{+\beta q\psi }-e^{-\beta q\psi }]

Potentialprofilen mellan två plattor erhålls normalt genom att lösa denna ekvation numeriskt.

När väl potentialprofilen är känd kan kraften per ytenhet mellan plattorna uttryckt som det lösgörande trycket Π erhållas enligt följande. Utgångspunkten är Gibbs–Duhem-relationen för ett tvåkomponentsystem vid konstant temperatur

-Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0

Genom att introducera koncentrationerna c _± och använda uttrycken för de kemiska potentialerna μ _± som ges ovan finner man

d\Pi =kT(dc_{+}+dc_{-})+q(c_{+ }-c_{-})d\psi

Koncentrationsskillnaden kan elimineras med Poisson-ekvationen och den resulterande ekvationen kan integreras från oändlig separation av plattorna till den faktiska separationen h genom att inse att

2(d^{2}\psi /dz^{2})d\psi =d(d\psi /dz)^{2}

Att uttrycka koncentrationsprofilerna i termer av de potentiella profiler man erhåller

\Pi =kTc_{\rm {B}}(e^{ +\beta q\psi }+e^{-\beta q\psi }-2)-{\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi } {dz}}\right)^{2}

Från en känd elektrisk potentialprofil ψ ( z ) kan man beräkna det skiljaktiga trycket från denna ekvation vid vilken som helst lämplig position z . Alternativ härledning av samma relation för sönderdelningstryck involverar spänningstensorn.

Debye-Hückel modell

Saltkoncentration c _B (mmol/L)	Debye längd κ ⁻¹ (nm)
0,1	30
1	10
10	3
100	1

När de elektriska potentialerna eller laddningstätheterna inte är för höga kan PB-ekvationen förenklas till Debye-Hückel (DH)-ekvationen. Genom att expandera exponentialfunktionen i PB-ekvationen till en Taylor-serie får man

{\frac {d^{2}\psi }{dz^{2}}}=\kappa ^{2}\psi

där

\;\;\;\kappa ^{2}={\frac {2\beta q^{2}c_{\rm {B}}}{\epsilon _{0}\ epsilon }}

Parametern κ ⁻¹ kallas Debye length , och några representativa värden för ett monovalent salt i vatten vid 25°C med ε ≃ 80 ges i tabellen till höger. I icke-vattenhaltiga lösningar kan Debye-längden vara avsevärt större än de som anges i tabellen på grund av mindre dielektriska konstanter. DH-modellen representerar en bra approximation när ytpotentialerna är tillräckligt låga med avseende på gränsvärdena

\beta q\psi \ll 1\;\;\;{\rm {eller}}\;\;\;\psi \ll {\frac {kT}{q}}\simeq 26\;{\rm {mV}}

Det numeriska värdet avser ett envärt salt och 25°C. I praktiken förblir DH-approximationen ganska exakt upp till ytpotentialer som är jämförbara med gränsvärdena som anges ovan. Det separata trycket kan erhållas från PB-ekvationen ovan, som också kan förenklas till DH-fallet genom att expandera till Taylor-serier. Det resulterande uttrycket är

\Pi ={\frac {\epsilon _{0}\epsilon }{2}}\left[\kappa ^{2 }\psi ^{2}-\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}\right]

Den väsentliga fördelen med DH-modellen jämfört med PB-modellen är att krafterna kan erhållas analytiskt. Några av de relevanta fallen kommer att diskuteras nedan.

Superpositionsapproximation

Elektrostatisk potential över en elektrolytlösning inom superpositionsapproximationen. Streckade linjer motsvarar bidragen från enskilda plattor.

När ytorna är tillräckligt långt ifrån varandra kommer de potentiella profilerna som härrör från varje enskild yta inte att störas mycket av närvaron av den andra ytan. Denna approximation antyder alltså att man helt enkelt kan lägga till ( överlagra ) potentialprofilerna som härrör från varje yta som illustreras i figuren. Eftersom den potentiella profilen passerar genom ett minimum i mittplanet är det lättast att utvärdera det lösgörande trycket i mittplanet. Lösningen av DH-ekvationen för en isolerad vägg lyder

\psi (z)=\psi _{\rm {D}}e^{-\kappa z}

där z är avståndet från ytan och ψ _D ytpotentialen. Potentialen i mittplanet ges alltså av det dubbla värdet av denna potential på ett avstånd z = h /2. Det sönderfallande trycket blir

\Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2}\psi _{\rm {D}}^{2}e ^{-\kappa h}

Den elektrostatiska dubbelskiktskraften avtar på ett exponentiellt sätt. På grund av avskärmningen av elektrolyten, ges kraftomfånget av Debye-längden och dess styrka av ytpotentialen (eller ytladdningstätheten ). Denna approximation visar sig vara exakt förutsatt att platt-plåtseparationen är stor jämfört med Debye-längden och ytpotentialerna är låga.

Detta resultat kan helt enkelt generaliseras till högt laddade ytor, men bara vid större separationer. Även om potentialen är stor nära ytan kommer den att vara liten på större avstånd, och kan beskrivas med DH-ekvationen. Men i detta fall måste man ersätta den faktiska diffusa skiktpotentialen ψ _D med den effektiva potentialen ψ _eff . Inom PB-modellen kan denna effektiva potential utvärderas analytiskt och avläsas

\psi _{\rm {eff}}={\frac {4}{\beta q}}\tanh(\beta q\psi _{\rm {D}})

Superpositionsapproximationen kan enkelt utökas till asymmetriska system. Analoga argument leder till uttrycket för det sönderfallande trycket

\displaystyle \Pi (h)=2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{ 2}\psi _{\rm {eff}}^{(1)}\psi _{\rm {eff}}^{(2)}e^{-\kappa h}}

där de upphöjda kvantiteterna hänvisar till egenskaperna hos respektive yta. På större avstånd stöter motsatt laddade ytor bort och lika laddade attraherar.

Laddreglerande ytor

Även om superpositionsapproximationen faktiskt är exakt på större avstånd, är den inte längre korrekt vid mindre separationer. Lösningar av DH- eller PB-ekvationerna mellan plattorna ger en mer exakt bild vid dessa förhållanden. Låt oss bara diskutera den symmetriska situationen inom DH-modellen här. Denna diskussion kommer att introducera begreppet laddningsreglering , vilket antyder att ytladdningen (och ytpotentialen) kan variera (eller reglera) vid närmande.

DH-ekvationen kan lösas exakt för två plattor. Gränsvillkoren spelar en viktig roll och ytpotentialen och ytladdningstätheten ${\bar {\psi }}_{\rm {D}}$ och ${\bar {\ sigma }}$ blir funktioner av ytseparationen h och de kan skilja sig från motsvarande storheter ψ _D och σ för den isolerade ytan. När ytladdningen förblir konstant vid närmande hänvisar man till gränsvillkoren för konstant laddning (CC). I detta fall kommer potentialen för diffust skikt att öka vid närmande. Å andra sidan, när ytpotentialen hålls konstant, hänvisar man till konstant potential (CP) gränsvillkor. I detta fall minskar ytladdningstätheten vid närmande. Sådan minskning av laddningen kan orsakas av adsorption av desorption av laddade joner från ytan. Sådan variation av adsorberade arter vid tillvägagångssätt har också kallats proximal adsorption . Ytans förmåga att reglera sin laddning kan kvantifieras med regleringsparametern

p={\frac {C_{\rm {D}}}{C_{\rm {I}}+C_{\rm {D}}}}

₀ där C _D = ε ε κ är kapacitansen för diffust skikt och C _I den inre (eller reglerings) kapacitansen. CC-villkoren hittas när p = 1 medan CP-villkoren för p = 0. Det realistiska fallet kommer vanligtvis att ligga däremellan. Genom att lösa DH-ekvationen kan man visa att diffus lagerpotential varierar beroende på tillvägagångssätt som

{\bar {\psi }}_{\rm {D}}={\frac {1}{1-p +p\tanh(\kappa h/2)}}\psi _{\rm {D}}

medan den ytladdade tätheten lyder ett liknande förhållande

{\bar {\sigma }}={\frac {\tanh(\kappa h/2) }{1-p+p\tanh(\kappa h/2)}}\sigma

Svälltrycket kan hittas genom att infoga den exakta lösningen av DH-ekvationen i uttrycken ovan och man finner

\Pi =2\epsilon \epsilon _{0}\kappa ^{2} \psi _{\rm {D}}^{2}{\frac {e^{-\kappa h}}{[1+(1-2p)e^{-\kappa h}]^{2}} }

Repulsionen är starkast för CC-förhållandena ( p = 1) medan den är svagare för CP-förhållandena ( p = 0). Resultatet av superpositionsapproximationen återvinns alltid på större avstånd men också för p = 1/2 på alla avstånd. Det senare faktumet förklarar varför superpositionsapproximationen kan vara mycket exakt även vid små separationer. Ytor reglerar sin laddning och inte sällan är själva regleringsparametern inte långt ifrån 1/2. Situationen exemplifieras i figuren nedan. Av stabilitetsöverväganden kan man visa att p < 1 och att denna parameter också kan bli negativ. Dessa resultat kan utökas till asymmetriska fall på ett enkelt sätt.

Laddningsreglering inom DH-modellen för ψ _D = 20 mV och ett monovalent salt med en koncentration c _B = 1 mM. Från vänster till höger: Beroende på separationsavståndet för ytans förändringstäthet, diffus skiktpotential och det sönderfallande trycket. Konstant laddning (CC, p = 1) och konstant potential (CP, p = 0) gränsvillkor, och superpositionsapproximation ( p = 1/2).

När ytpotentialer ersätts med effektiva potentialer är denna enkla DH-bild applicerbar för mer högladdade ytor på tillräckligt större avstånd. På kortare avstånd kan man dock gå in i PB-regimen och regleringsparametern kanske inte förblir konstant. I detta fall måste man lösa PB-ekvationen tillsammans med en lämplig modell av ytladdningsprocessen. Det visades experimentellt att laddningsregleringseffekter kan bli mycket viktiga i asymmetriska system.

Förlängningar till andra geometrier

Interaktioner mellan olika objekt studerades inom DH- och PB-modellerna av många forskare. Några av de relevanta resultaten sammanfattas i det följande.

Icke-plana geometrier : Objekt av andra än plana geometrier kan behandlas inom Derjaguin-approximationen , förutsatt att deras storlek är väsentligt större än Debye-längden. Denna approximation har använts för att uppskatta kraften mellan två laddade kolloidala partiklar som visas i den första figuren i denna artikel. Den exponentiella naturen hos dessa repulsiva krafter och det faktum att dess räckvidd ges av Debye-längden bekräftades experimentellt genom direkta kraftmätningar, inklusive ytkraftsapparat , kolloidal sondteknik eller optisk pincett . Den interaktionsfria energin som involverar två sfäriska partiklar inom DH-approximationen följer Yukawa- eller skärmad Coulomb-potential

U={\frac {Q^{2}}{4\pi \epsilon \epsilon _{0} }}\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}

där r är avståndet centrum till centrum, Q är partikelladdningen och a partikelradien. Detta uttryck är baserat på superpositionsapproximationen och är endast giltigt vid stora separationer. Denna ekvation kan utökas till mer högladdade partiklar genom att omtolka laddningen Q som en effektiv laddning. För att ta itu med interaktionerna i andra situationer måste man tillgripa numeriska lösningar av DH- eller PB-ekvationen.

Olikformig eller ojämn laddningsfördelning : Interaktion mellan ytor med olikformig och periodisk laddningsfördelning har analyserats inom DH-approximationen. Sådana ytor hänvisas till att ha en mosaik- eller lappladdningsfördelning. En viktig slutsats från dessa studier är att det finns ytterligare ett attraktivt elektrostatiskt bidrag, som också avtar exponentiellt. När olikformigheterna är ordnade i ett kvadratiskt gitter med avstånd b , kan avklingningslängden q ⁻¹ för denna ytterligare attraktion uttryckas som

q^{2}=\kappa ^{2}+\left({\frac {2\pi }{b}}\right)^{2}

Vid höga saltnivåer screenas denna attraktion som interaktionen mellan likformigt laddade ytor. Vid lägre saltnivåer är emellertid omfattningen av denna attraktion relaterad till den karakteristiska storleken på ytladdningsheterogeniteterna.

Trekroppskrafter : Interaktionerna mellan svagt laddade objekt är parvis additiv på grund av den linjära naturen hos DH-approximationen. På PB-nivån är dock attraktiva trekroppskrafter närvarande. Interaktionen fri energi mellan tre objekt 1, 2 och 3 kan uttryckas som

F_{123}=F_{12}+F_{12}+F_{12}+\Delta F_{123}

där F _ij är parets fria energier och AF ₁₂₃ är det icke-additiva bidraget med tre kroppar. Dessa bidrag från tre kroppar visade sig vara attraktiva på PB-nivå, vilket innebär att tre laddade objekt stöter bort mindre starkt än vad man skulle förvänta sig på basis av enbart parvisa interaktioner.

Bortom Poisson-Boltzmann approximation

Mer exakt beskrivning av interaktioner med dubbla lager kan läggas fram på den primitiva modellen . Denna modell behandlar de elektrostatiska och hårda interaktionerna mellan alla individuella joner explicit. Det inkluderar emellertid lösningsmedlet endast på ett "primitivt" sätt, nämligen som ett dielektriskt kontinuum. Denna modell studerades mycket i detalj i det teoretiska samhället. Explicita uttryck för krafterna är oftast inte tillgängliga, men de är tillgängliga med datorsimuleringar, integralekvationer eller densitetsfunktionella teorier.

Det viktiga resultatet från dessa studier är att PB-beskrivningen endast representerar en approximation av medelfältet. Denna approximation är utmärkt i den så kallade svaga kopplingsregimen , det vill säga för monovalenta elektrolyter och svagt laddade ytor. Denna beskrivning bryts dock ner i den starka kopplingsregimen , som kan förekomma för multivalenta elektrolyter, starkt laddade system eller icke-vattenhaltiga lösningsmedel. I den starka kopplingsregimen är jonerna starkt korrelerade, vilket innebär att varje jon har ett uteslutningshål runt sig. Dessa korrelationer leder till stark jonadsorption till laddade ytor, vilket kan leda till laddningsomkastning och kristallisering av dessa joner på ytan. Dessa korrelationer kan också inducera attraktionskrafter. Området för dessa krafter är typiskt under 1 nm.

Liknande avgift attraktion kontrovers

Omkring 1990 har teoretiska och experimentella bevis framkommit för att krafter mellan laddade partiklar suspenderade i utspädda lösningar av envärda elektrolyter kan vara attraktiva på större avstånd. Dessa bevis strider mot PB-teorin som diskuterats ovan, som alltid förutsäger frånstötande interaktioner i dessa situationer. Den teoretiska behandlingen som ledde fram till dessa slutsatser kritiserades starkt. De experimentella fynden baserades mestadels på videomikroskopi, men den underliggande dataanalysen ifrågasattes angående föroreningars roll, lämpligheten av bildbehandlingstekniker och rollen av hydrodynamiska interaktioner.

Medan samhället förblir skeptiskt angående förekomsten av effektiva attraktioner mellan lika-laddade arter, har nya datormolekylära dynamiksimuleringar med en explicit beskrivning av lösningsmedlet visat att lösningsmedlet spelar en viktig roll för strukturen av laddade arter i lösning medan PB och primitiv modell står inte för de flesta av dessa effekter. Specifikt spelar lösningsmedlet en nyckelroll i laddningslokaliseringen av de diffusa jonerna i jonrika domäner som för laddade arter närmare varandra. Baserat på denna idé har simuleringar förklarat experimentella trender som försvinnandet av en spridningstopp i saltfria polyelektrolytlösningar som PB och primitiva modellmetoder misslyckas med att förklara.

Relevans

Dubbelskiktsinteraktioner är relevanta i ett stort antal fenomen. Dessa krafter är ansvariga för svällning av leror . De kan också vara ansvariga för stabiliseringen av kolloidal suspension och kommer att förhindra partikelaggregation av högt laddade kolloidala partiklar i vattensuspensioner. Vid låga saltkoncentrationer kan de repulsiva dubbelskiktskrafterna bli ganska långsträckta och kan leda till strukturering av kolloidala suspensioner och så småningom till bildning av kolloidala kristaller . Sådana frånstötande krafter kan ytterligare inducera blockering av ytor under partikelavsättning . Dubbelskiktsinteraktioner är lika relevanta för ytaktiva aggregat, och kan vara ansvariga för stabiliseringen av kubiska faser gjorda av sfäroidala miceller eller lamellära faser bestående av ytaktiva ämnen eller lipidbiskikt .

Se även