Poisson–Boltzmanns ekvation

Poisson -Boltzmann-ekvationen är en användbar ekvation i många sammanhang, oavsett om det är för att förstå fysiologiska gränssnitt , polymervetenskap , elektroninteraktioner i en halvledare eller mer. Den syftar till att beskriva fördelningen av den elektriska potentialen i lösning i riktning vinkelrät mot en laddad yta. Denna fördelning är viktig för att bestämma hur de elektrostatiska interaktionerna kommer att påverka molekylerna i lösning. Poisson–Boltzmann-ekvationen härleds via medelfältsantaganden . Från Poisson–Boltzmann-ekvationen har många andra ekvationer härletts med ett antal olika antaganden.

Ursprung

Bakgrund och härledning

Poisson–Boltzmanns ekvation beskriver en modell som föreslagits oberoende av Louis Georges Gouy och David Leonard Chapman 1910 respektive 1913. I Gouy-Chapman-modellen kommer ett laddat fast ämne i kontakt med en jonisk lösning, vilket skapar ett skikt av ytladdningar och motjoner eller dubbelskikt . På grund av termisk rörelse av joner är skiktet av motjoner ett diffust skikt och är mer utsträckt än ett enda molekylärt skikt, som tidigare föreslagits av Hermann Helmholtz i Helmholtz-modellen. Stern Layer-modellen går ett steg längre och tar hänsyn till den ändliga jonstorleken.

Teori	Viktiga egenskaper	Antaganden
Helmholtz	Ytladdning neutraliserad av ett molekylärt lager av motjoner; ytladdningspotential linjärt försvinner från ytan till motjoner för att tillfredsställa laddningen	Termisk rörelse, jondiiffusion, adsorption på ytan, interaktioner mellan lösningsmedel och yta anses vara försumbara
Gouy-Chapman	Termisk rörelse av joner stod för; joner beter sig som punktladdningar	Finit jonstorlek ignoreras; likformigt laddad yta; icke-coulombiska interaktioner ignoreras
Akter	Finit jonstorlek och hydratiseringssfär beaktas; vissa joner adsorberas specifikt av ytan i planet, känt som Stern-skiktet	Akterskiktet är tunt jämfört med partikelstorleken; vätskehastighet = 0 i akterskiktet

Gouy-Chapman-modellen förklarar de kapacitansliknande egenskaperna hos det elektriska dubbelskiktet. Ett enkelt plant fall med en negativt laddad yta kan ses i figuren nedan. Som förväntat är koncentrationen av motjoner högre nära ytan än i bulklösningen.

Ett enkelt plant fodral för Gouy–Chapman-modellen

Poisson-Boltzmann-ekvationen beskriver den elektrokemiska potentialen hos joner i det diffusa skiktet. Den tredimensionella potentialfördelningen kan beskrivas med Poisson-ekvationen

$$\nabla ^{2}\psi ={\partialfrac ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{ 2}\psi }{\partial z^{2}}}=-{\frac {\rho _{e}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}},$$

var

• $\rho _{e}$ är den lokala elektriska laddningstätheten i C/m ³ ,
• $\varepsilon _{r}$ är den dielektriska konstanten ( relativ permittivitet ) för lösningsmedlet,
• $\varepsilon _{0}$ är permittiviteten för ledigt utrymme,
• ψ är den elektriska potentialen .

Rörelsefriheten för joner i lösning kan förklaras av Boltzmanns statistik . Boltzmann -ekvationen används för att beräkna den lokala jondensiteten så att

$$c_{i}=c_{i}^{0}\cdot e^{\frac {-W_{i}}{k_{\mathrm { B} }T}},$$

var

• $c_{i}^{0}$ är jonkoncentrationen vid huvuddelen,
• $W_{i}$ är det arbete som krävs för att flytta en jon närmare ytan från ett oändligt långt avstånd,
• $k_{\mathrm {B} }$ är Boltzmann-konstanten ,
• $T$ är temperaturen i kelvin .

Ekvationen för lokal jondensitet kan ersättas med Poisson-ekvationen under antagandet att arbetet som utförs endast är elektriskt arbete, att vår lösning består av ett 1:1 salt (t.ex. NaCl) och att koncentrationen av salt är mycket högre än koncentrationen av joner. Det elektriska arbetet för att föra en laddad katjon eller laddad anjon till en yta med potential ψ kan representeras av $W^{+}=e\psi$ och $W ^{-}=-e\psi$ respektive. Dessa arbetsekvationer kan ersättas i Boltzmann-ekvationen, vilket ger två uttryck

$$c^{-}=c_{0}\cdot e^{\frac {e\psi (x,y,z)} {k_{B}T}}$$

och $c^{+}=c_{0}\cdot e^{\frac {-e\psi (x,y, z)}{k_{B}T}}$ , där e är laddningen av en elektron, 1,602 × 10 ⁻¹⁹ coulombs.

Genom att ersätta dessa Boltzmann-relationer med det lokala uttrycket av elektrisk laddningstäthet kan följande uttryck erhållas

$$\rho _{e}=e{(c^{+}-c^{-})}=c_{0}e\cdot \left[e^{\frac {-e\psi (x, y,z)}{k_{B}T}}-e^{\frac {e\psi (x,y,z)}{k_{B}T}}\höger].$$

Slutligen kan laddningstätheten ersättas i Poisson-ekvationen för att producera Poisson-Boltzmann-ekvationen.

Relaterade teorier

Poisson-Boltzmanns ekvation kan ta många former inom olika vetenskapliga områden. Inom biofysik och vissa ytkemiapplikationer är det helt enkelt känt som Poisson-Boltzmann-ekvationen. Det är också känt inom elektrokemi som Gouy-Chapman-teorin; i lösningskemi som Debye–Huckel teori ; i kolloidkemi som Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO) teori . Endast mindre modifieringar är nödvändiga för att tillämpa Poisson-Boltzmann-ekvationen på olika gränssnittsmodeller, vilket gör den till ett mycket användbart verktyg för att bestämma elektrostatisk potential vid ytor.

Löser analytiskt

Eftersom Poisson-Boltzmann-ekvationen är en partiell differential av andra ordningen, löses den vanligtvis numeriskt ; men med vissa geometrier kan det lösas analytiskt.

Geometrier

Den geometri som enklast underlättar detta är en plan yta. I fallet med en oändligt utsträckt plan yta finns det två dimensioner där potentialen inte kan förändras på grund av symmetri. Om man antar att dessa dimensioner är y- och z-dimensionerna, är endast x-dimensionen kvar. Nedan är Poisson–Boltzmann-ekvationen löst analytiskt i termer av en andra ordningens derivata med avseende på x.

$${\frac {d^{2}\psi }{ dx^{2}}}={\frac {c_{0}e}{\varepsilon \varepsilon _{0}}}\cdot \left[e^{\frac {e\psi (x)}{k_{ \mathrm {B} }T}}-e^{\frac {-e\psi (x)}{k_{\mathrm {B} }T}}\right]$$

Analytiska lösningar har också hittats för axiella och sfäriska fall i en viss studie. Ekvationen är i form av en logaritm av en potensserie och den är som följer:

$${\frac {d^{2}\psi }{dr^{2}}}+{\frac {L }{r}}{\frac {d\psi }{dr}}=e^{\psi }-\delta e^{-\psi }$$

Den använder en dimensionslös potential $\psi ={\frac {e\Phi }{kT}}$ och längderna mäts i enheter av Debye-elektronens radie i området för nollpotential ${\displaystyle R_{eD}={\sqrt {\frac {kT}{4\pi e^{2}n_{e0}}}}} ($ där ${\ displaystyle n_{e0}}$ anger taldensiteten för negativa joner i nollpotentialområdet). För det sfäriska fallet, L=2, det axiella fallet, L=1, och det plana fallet, L=0.

Lågpotential vs högpotentialfall

När du använder Poisson–Boltzmann-ekvationen är det viktigt att avgöra om det specifika fallet är låg eller hög potential . Fallet med hög potential blir mer komplext, så använd lågpotentialekvationen om tillämpligt. I lågpotentialtillståndet är den linjäriserade versionen av Poisson–Boltzmann-ekvationen (visas nedan) giltig, och den används ofta eftersom den är enklare och spänner över en mängd olika fall. $​​{\displaystyle \psi =\psi _{0}e^{-\mathrm {K} x}}$

Fallförhållanden med låg potential

Strikt sett betyder låg potential att $e\left\vert \psi \right\vert \ll k_{\mathrm {B} }T$ ; de resultat som ekvationerna ger är dock giltiga för ett bredare spektrum av potentialer, från 50–80 mV. Ändå, vid rumstemperatur, $\psi \leq \mathrm {25mV}$ och det är i allmänhet standarden. Några randvillkor som gäller i lågpotentialfall är att: vid ytan måste potentialen vara lika med ytpotentialen och på stora avstånd från ytan närmar sig potentialen ett nollvärde. Denna avståndsavklingningslängd erhålls av Debye length $\lambda _{D}$ ekvation.

$$\mathrm {K} ={\sqrt {\frac {2c_{0}e^{2}}{\varepsilon \varepsilon _{0}k_{\mathrm {B} }T}}}$$

$$\lambda _{D}=\mathrm {K} ^{-1}$$

När saltkoncentrationen ökar, minskar Debye-längden på grund av att jonerna i lösningen screenar ytladdningen. En speciell instans av denna ekvation är för fallet med $25^{\circ }C$ vatten med ett envärt salt. Debyes längdsekvation är då:

$$\lambda _{D}={\frac {\mathrm {0.304nm} }{\sqrt {c_{0}\mathrm {\frac {L}{mol }} }}}$$

Dessa ekvationer kräver alla 1:1 saltkoncentrationsfall, men om joner som har högre valens är närvarande används följande fall.

$$\mathrm {K} ={\sqrt {{\frac {e^{2}}{\varepsilon \varepsilon _{0}k_{\ mathrm {B} }T}}\summa c_{i}{Z_{i}}^{2}}}$$

Hölje med hög potential

Fallet med hög potential kallas för det "fulla endimensionella fallet". För att erhålla ekvationen används den allmänna lösningen till Poisson–Boltzmann-ekvationen och fallet med låga potentialer tas bort. Ekvationen löses med en dimensionslös parameter ${\displaystyle y\equiv {\frac {e\psi }{k_{B}T}}} ,$ som inte ska förväxlas med den rumsliga koordinatsymbolen , y. Genom att använda flera trigonometriska identiteter och gränsvillkoren att på stora avstånd från ytan, den dimensionslösa potentialen och dess derivata är noll, avslöjas högpotentialekvationen.

$$e^{-\mathrm {K} x }={\frac {(e^{y/2}-1)(e^{y_{0}/2}+1)}{(e^{y/2}+1)(e^{y_{ 0}/2}-1)}}$$

Denna ekvation löst för $e^{y/2}$ visas nedan.

$$​​{\displaystyle e^ {y/2}={\frac {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2}-1)*e^{-\mathrm {K} x}} {e^{y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)*e^{-\mathrm {K} x}}}}$$

För att få en mer användbar ekvation som underlättar plottning av högpotentialfördelningar, ta den naturliga logaritmen för båda sidor och lös den dimensionslösa potentialen, y.

$$​​{\displaystyle y= 2\ln {\frac {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2}-1)*e^{-\mathrm {K} x}}{e^ {y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)*e^{-\mathrm {K} x}}}}$$

Vet att ${\displaystyle y\equiv {\frac {e\psi }{k_{B}T}}} ,$ ersätt detta med y i föregående ekvation och lös $\psi$ . Följande ekvation återges.

$$\psi ={\frac {2k_{B}T}{e}}*\ln {\frac {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2 }-1)*e^{-\mathrm {K} x}}{e^{y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)*e^{- \mathrm {K} x}}}$$

$$y_{0}={\frac {e\psi _{0}}{k_{B}T}}$$

Betingelser

I fall med låg potential kan ekvationen med hög potential användas och kommer fortfarande att ge korrekta resultat. När potentialen stiger överskattar det linjära fallet med låg potential potentialen som en funktion av avståndet från ytan. Denna överskattning är synlig på avstånd mindre än halva Debye-längden, där sönderfallet är brantare än exponentiellt sönderfall. Följande figur använder den linjäriserade ekvationen och den grafiska ekvationen med hög potential som härleds ovan. Det är en potential-mot-avstånd-graf för varierande ytpotentialer på 50, 100, 150 och 200 mV. Ekvationerna som används i denna figur antar en 80 mM NaCl-lösning.

Potential kontra avstånd för varierande ytpotentialer på 50, 100, 150 och 200 mV. Ekvationerna som används i denna figur antar en 80 mM NaCl-lösning.

Allmänna tillämpningar

Poisson–Boltzmann-ekvationen kan användas inom en mängd olika områden, främst som ett modelleringsverktyg för att göra approximationer för tillämpningar som laddade biomolekylära interaktioner, dynamik hos elektroner i halvledare eller plasma, etc. De flesta tillämpningar av denna ekvation används som modeller för att vinna ytterligare insikt om elektrostatik .

Fysiologiska tillämpningar

Poisson-Boltzmann-ekvationen kan tillämpas på biomolekylära system. Ett exempel är bindningen av elektrolyter till biomolekyler i en lösning. Denna process är beroende av det elektrostatiska fältet som genereras av molekylen, den elektrostatiska potentialen på ytan av molekylen, såväl som den elektrostatiska fria energin.

Den linjäriserade Poisson-Boltzmann-ekvationen kan användas för att beräkna den elektrostatiska potentialen och den fria energin hos högladdade molekyler som tRNA i en jonisk lösning med olika antal bundna joner vid olika fysiologiska jonstyrkor. Det visas att elektrostatisk potential beror på molekylens laddning, medan den elektrostatiska fria energin tar hänsyn till systemets nettoladdning.

Ett annat exempel på att använda Poisson-Boltzmann-ekvationen är bestämningen av en elektrisk potentialprofil vid punkter vinkelräta mot fosfolipiddubbelskiktet i en erytrocyt . Detta tar hänsyn till både glykokalyx- och spektrinskikten i erytrocytmembranet. Denna information är användbar av många skäl, inklusive studiet av den mekaniska stabiliteten hos erytrocytmembranet.

Elektrostatisk fri energi

Poisson–Boltzmann-ekvationen kan också användas för att beräkna den elektrostatiska fria energin för hypotetisk laddning av en sfär med hjälp av följande laddningsintegral:

$$\Delta G^{\text{el}}=\int ^{\tau }qU(\tau ')\,d\tau '$$

där $\tau q$ är den slutliga laddningen på sfären

Den elektrostatiska fria energin kan också uttryckas genom att ta processen för laddningssystemet. Följande uttryck använder kemisk potential hos lösta molekyler och implementerar Poisson-Boltzmann-ekvationen med Euler-Lagrange- funktion:

$$\ Delta G^{\text{el}}=\int _{V}\left(kT\sum _{i}c_{i}^{\infty }\left[1-\exp \left({\frac { -z_{i}qU}{kT}}\right)\right]+p^{f}U-{\frac {-\varepsilon ({\boldsymbol {\nabla }}U)^{2}}{8 \pi }}\right)dV$$

Observera att den fria energin är oberoende av laddningsvägen [5c].

Ovanstående uttryck kan skrivas om till separata frienergitermer baserat på olika bidrag till den totala fria energin

$$\Delta G^{\text{el}}=\Delta G^{\text{ef}}+\Delta G^ {\text{em}}+\Delta G^{\text{mob}}+\Delta G^{\text{solv}}$$

var

• Elektrostatiska fasta laddningar = $\Delta G^{\text{ef}}=\int _{V}{\frac {p^{f}U}{2 }}dV$
• Elektrostatiska mobilladdningar = $\Delta G^{\text{em}}=\int _{V}{\frac {\sum _{ i}c_{i}z_{i}qU}{2}}dV$
• Entropisk fri energi av blandning av mobila arter = $\Delta G^{\text{mob}}=kT\int _{V} c_{i}\ln {\frac {c_{i}}{c_{i}^{\infty }}}dV$
• Entropisk fri energi för blandning av lösningsmedel = $\Delta G^{\text{solv }}=kT\int _{V}\summa _{i}c_{i}^{\infty }\left[1-\exp \left({\frac {-z_{i}qU}{kT}} \right)\right]dV$

Slutligen, genom att kombinera de tre sista termerna, representerar följande ekvation det yttre rymdens bidrag till den fria energitäthetsintegralen

$$\Delta G^{\text{out}}=\Delta G^{\text{em}}+\Delta G^{\text{ mob}}+\Delta G^{\text{solv}}$$

Dessa ekvationer kan fungera som enkla geometrimodeller för biologiska system som proteiner , nukleinsyror och membran. Detta innebär att ekvationerna löses med enkla randvillkor som konstant ytpotential. Dessa uppskattningar är användbara inom områden som kolloidkemi .

Materialvetenskap

En analytisk lösning på Poisson-Boltzmann-ekvationen kan användas för att beskriva en elektron-elektroninteraktion i en metallisolatorhalvledare ( MIS ). Detta kan användas för att beskriva både tids- och positionsberoende för dissipativa system som ett mesoskopiskt system. Detta görs genom att lösa Poisson–Boltzmann-ekvationen analytiskt i det tredimensionella fallet. Att lösa detta resulterar i uttryck för fördelningsfunktionen för Boltzmann-ekvationen och självständig medelpotential för Poisson-ekvationen . Dessa uttryck är användbara för att analysera kvanttransport i ett mesoskopiskt system. I metallisolatorhalvledartunnelövergångar kan elektronerna byggas upp nära gränsytan mellan skikten och som ett resultat kommer systemets kvanttransport att påverkas av elektron-elektroninteraktionerna. Vissa transportegenskaper såsom elektrisk ström och elektronisk densitet kan vara kända genom att lösa självkonsistent Coulombisk medelpotential från elektron-elektron-interaktionerna, vilket är relaterat till elektronisk distribution. Därför är det viktigt att analytiskt lösa Poisson-Boltzmann-ekvationen för att erhålla de analytiska kvantiteterna i MIS-tunnelkorsningarna. Genom att tillämpa följande analytiska lösning av Poisson–Boltzmann-ekvationen (se avsnitt 2) på MIS-tunnelkorsningar, kan följande uttryck bildas för att uttrycka elektroniska transportstorheter såsom elektronisk densitet och elektrisk ström

$$f_{1}f^{0}-f_{0}+{\frac {eE_{z}\tau _{0}}{m}}{\frac {\partial f_ {0}}{\partial v_{z}}}\left(1-e^{\frac {-\tau }{\tau _{0}}}\right)-\int _{0}^{t }{\frac {e}{m}}e{^{\frac {t-\tau '}{\tau _{0}}}}\nabla \rho [rv(tt')]\ gånger {\frac {\partial f_{0}}{\partial v}}dt'$$

Genom att tillämpa ekvationen ovan på MIS-tunnelövergången kan elektronisk transport analyseras längs z-axeln, som refereras vinkelrätt mot skiktens plan. En korsning av n-typ väljs i detta fall med en förspänning V applicerad längs z-axeln. Systemets självständiga genomsnittliga potential kan hittas med hjälp av

$$\rho \rho _{1}+\rho _{2}$$

var

• $\rho _{1}\approx {\frac {aE_{z}}{2\lambda _{D1}}}e^{- \lambda _{D1}z}$ och
• $_ \rho _{2}\approx {\frac {ne{\sqrt {\pi }}G(i\lambda _{D1})e^{{\frac {-t}{\tau _{0}}} -\lambda _{D1}z}}{3{\sqrt {3}}\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}\lambda _{D1}}}\left(1-e^{1-{ \sqrt {\frac {2ne^{2}t^{2}}{m\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}}}\right)}$

λ kallas Debye-längden .

Den elektroniska densiteten och den elektriska strömmen kan hittas genom manipulation till ekvation 16 ovan som funktioner av position z. Dessa elektroniska transportmängder kan användas för att förstå olika transportegenskaper i systemet.

Begränsningar

Som med alla ungefärliga modeller är Poisson-Boltzmanns ekvation en approximation snarare än en exakt representation. Flera antaganden gjordes för att approximera potentialen för det diffusa skiktet. Den ändliga storleken på jonerna ansågs vara försumbar och joner behandlades som individuella punktladdningar, där joner antogs interagera med det genomsnittliga elektrostatiska fältet för alla sina grannar snarare än varje granne individuellt. Dessutom beaktades inte icke-coulombiska interaktioner och vissa interaktioner saknades, såsom överlappning av jonhydratiseringssfärer i ett vattenhaltigt system. permittivitet antogs vara konstant, vilket resulterade i en grov approximation eftersom polära molekyler hindras från att röra sig fritt när de möter det starka elektriska fältet vid den fasta ytan .

Även om modellen har vissa begränsningar, beskriver den elektriska dubbla lager mycket väl. Felen till följd av de tidigare nämnda antagandena upphäver varandra till största delen. Redovisning av icke-coulombiska interaktioner ökar jonkoncentrationen vid ytan och leder till en minskad ytpotential. Å andra sidan, att inkludera jonernas ändliga storlek orsakar motsatt effekt. Poisson–Boltzmann-ekvationen är mest lämplig för att approximera den elektrostatiska potentialen vid ytan för vattenlösningar av envärda salter vid koncentrationer mindre än 0,2 M och potentialer som inte överstiger 50–80 mV.

I gränsen för starka elektrostatiska interaktioner är en stark kopplingsteori mer tillämplig än den svaga kopplingen som antogs för att härleda Poisson-Boltzmann-teorin.

Se även

• Dubbelt lager

externa länkar

• Adaptive Poisson–Boltzmann Solver – Ett gratis, öppen källkodsprogram för Poisson-Boltzmann elektrostatik och biomolekylär solvation
• Zap – En Poisson–Boltzmann elektrostatisk lösare
• MIBPB Matchat Interface & Boundary-baserad Poisson–Boltzmann-lösare
• CHARMM-GUI: PBEQ-lösare
• AFMPB Adaptive Fast Multipole Poisson–Boltzmann Solver, gratis och öppen källkod
• Globala klassiska lösningar av Boltzmann-ekvationen med långdistansinteraktioner, Philip T. Gressman och Robert M. Strain, 2009, University of Pennsylvania, Institutionen för matematik, Philadelphia, PA, USA.