Difosfadiboretaner

Difosfadiboretan
Namn
	IUPAC-namn 1,3-difosfoni-2,4-diboranuidacyklobutan
Identifierare
3D-modell ( JSmol )	Interaktiv bild;
PubChem CID	101251785;
	InChI InChI=1S/B2H8P2/c1-3-2-4-1/h1-4H2 Nyckel: SVSGFPJVCAXIEE-UHFFFAOYSA-N ;
	LEDER [BH2-]1[PH2+][BH2-][PH2+]1;
Egenskaper
Kemisk formel	B2H8P2 _ _ _ _ _
Molar massa	91,64 g/mol
	Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox referenser

Allmän struktur för difosfadiboretan där R är en substituentgrupp

_1,3 -difosfa-2,4-diboretaner , eller B2P2 _, är en klass av 4-ledade cykliska föreningar av alternerande bor- och fosforatomer . De finns ofta som dimerer under syntesen av borafosfener (RB=PR'). Föreningar kan uppvisa lokaliserad singlett diradikal karaktär (diradikaloid) mellan boratomerna i lösning och fast tillstånd.

Syntes

Den första föreslagna syntesen av en difosfadiboretanförening var med fosfinoarylboraner- dimerisering 1961. Samtidigt bestämdes att en difosfadiboretan skulle produceras från reaktionen med fosfinosilaner och borhalogenider. Följande termolysbehandling bildade borafosfener genom klyvning av σ P-Si-bindningarna. Dimerisering av dessa föreningar är mycket gynnsam (upp till 90 kcal mol ^-1 ), vilket resulterar i isolerade difosfadiboretaner. Alternativa syntesvägar med användning av lätta lämnande grupper har också upptäckts inklusive vätehalogenid och organylfosfaneliminering för att erhålla monomerprekursorerna. Behandling med borhalogenider med litiumfosfider har också visat sig leda till monomerer som sedan dimeriseras till difosfadiboretanerna.

Termolys av enkel silylhalogenid som lämnar grupp bildar borafosfan från silylfosfin och tribromobromid. Borafosfan dimeriserar och lämnar difosfadiboretan.

År 2002 genomfördes en direkt syntes till en difosfadiboretandiyl, ett difosfadiboretanderivat, med användning av 1,2-diklordiboran och ett litiumfosfidreagens.

Bildning av singlett diradikal difosfaboretandiyl med användning av 1,2-diklor-1,2-di( tert -butyl)diboran med litiumdiisopropylfosfidreagens.

År 2021 fann man att fosfineringen av diboryn med difosfat långsamt skulle omvandlas till difosfadiboretan i lösning.

Syntes av difosfadiboretan med användning av reaktiv diborynprekursor med tetraetyldifosfin (Dep = 2,6-dietylfenyl).

Struktur och bindning

Strukturellt område av difosfadiboretandiyl (fosfor = orange; bor = rosa, R = vit).

Röntgenkristallografi

Difosfadiboretaner kan isoleras som enkristaller lämpliga för röntgenkristallografi . Strukturen visar sig vara plan, med en nästan kvadratisk geometri. BB-avståndet har visat sig sträcka sig från 2,57-2,71 Å, vilket indikerar en lång BB-enkelbindning. Fosforatomerna antar pyramidformiga geometrier, som är att föredra framför en plan geometri och förhindrar π-bindning med boratomerna.

Plan och bicyklisk struktur

Difosfadiboretandiylderivaten har ett bredare strukturellt område och antar plana och bicyklo[1.1.0] geometrier, liknande difosfacyklobutandiyler. Dessa geometrier kan moduleras genom att ändra substituenterna på bor- eller fosforatomerna. Denna omvandling åtföljs av förlängning respektive förkortning av BB-bindningen. Tillsats av mer steriska , skyddande grupper på boratomerna och mindre steriska grupper på fosforatomerna gynnar bicyklo[1.1.0]-strukturen. Det senare beror på minskning av 1,3-diaxial töjning . Coplanär π-bindning till boratomen och tillägg av aromatiska grupper till ringen gynnar bicyklo[1.1.0]-strukturen med en BB-bindningslängd förkortad till 1,83 Å.

Diradisk

2D-konturplot av elektronlokaliseringsfunktion för vätesubstituerad difosfadiboretandiyl. Det visade planet innehåller båda BH-bindningarna och är vinkelrät mot planet för B ₂ P ₂ -ringen. Konturlinjer mellan B-atomer indikerar interaktioner genom rymden.

I de plana difosfadiboretandiylstrukturerna kan den väsentligen långa BB-bindningen anses uppleva homolytisk klyvning för att bilda en lokaliserad singlett-diradikaloid mellan boratomerna. Singlettillståndsenergin kan vara upp till 20-35 kcal mol ^-1 mer stabiliserad än tripletttillståndet . Tillsats av π-donatorer på boratomen har visat sig öka singlett-triplettgapet, medan π-acceptorer minskar det. Bicyklo[1.1.0]-strukturen, med en kortare BB-bindning, anses ha mindre diradikal karaktär och mer av ett slutet skalsystem .

Gräns orbitaler

HOMO för dessa difosfadiboretandiyler består av en π-orbital med stark bor p-orbital karaktär. Denna orbital stabiliseras av närvaron av π-överlappning mellan trans -boratomerna (genom-rymden-interaktioner) såväl som genom-bindningsbidrag från σ* PR-orbitaler. På grund av närvaron av interaktionen genom rymden beräkningsstudier bestämt att dessa föreningar har betydligt mindre diradikal karaktär än traditionella organiska diradikaler. LUMO är den antibindande π* BB orbitalen.

Gränsorbitaler av vätesubstituerad difosfadiboretandiylförening i kvadratisk/diradikal geometri.

Reaktivitet

Övergångsmetaller

Difosfadiboretaner har visat sig uppträda som ligander till metall-karbonylkomplex och bildar bor-mononukleära, bor-binukleära, η ³ och η ⁴ arkitekturer med förskjutning av CO-ligander. Om steriska, aminoinnehållande substituenter på boret används, sker en cykloreversionsreaktion. Detta resulterar i produktion av metallstabiliserat borafosfen. Burföreningar (B ₂ P ₂ M, M = Pd, Pt) har också rapporterats med η ² -koordination till P-atomerna.

Koordinering av difosfadiboretantetradylderivat av krom(0)pentakarbonyltetrahydrofuran resulterar i cykloreversion av dimeren till borafosfen, stabiliserad genom monokoordination till fosforatomen.

Oxidation

Syntes av difosfadiboretan från diboryn erbjuder en tvåelektronrik förening, jämfört med difosfadiboretandiyler. Dessa elektroner kan lätt oxideras , vilket ger radikalkatjonföreningen och difosfadiboretandiylföreningen. Den radikala katjonen visar sig uppvisa tripletttillstånd genom elektronisk paramagnetisk resonans , åtföljd av en förkortning av BB-bindningen (2,63 Å) och lätt störning av plan, kvadratisk struktur. Difosfadiboretandiylföreningen visar sig ha en BB-bindning på 2,12 Å och övergången till bicyklo[1.1.0]-strukturen. Orbitalanalys av naturlig bindning av fosfadiboretandiylförening indikerar en böjd BB-bindning med en liten 3 kcal mol ^-1 stabiliseringsenergi jämfört med den plana strukturen.

En och två elektronoxidation av difosfadiboretan syntetiserad från diboryn erbjuder radikala katjon- och dikationsarter. Indikationen uppvisar en struktur av fjärilstyp (Dep = 2,6-dietylfenyl).

Diradisk verksamhet

Difosfadiboretandiyler uppvisar en reaktivitet som liknar radikaler och beter sig som diradikala mellanprodukter. Föreningarna har visat sig utföra kloridabstraktion från deutererad kloroform , trans -addition av trimetyltennhydrid och bildning av bicyklo[1.1.1]-struktur med selen . Reaktivitet uppvisas mot bromtriklormetan där radikalaktivitet inducerar bildning av borinnehållande spiroförening från tert - butylgruppen. Denna cykliska formation upprätthåller difosfadiboretan-ringstrukturen.

Reaktion mellan di(diisopropylfosfa)-di(tert-butyl)boretandiyl med bromtriklormetan leder till bromatomtillsats på en boratom, borspirokomplexbildning och triklormetanbiprodukt.