Curium(III)oxid
|
|
| Namn | |
|---|---|
|
IUPAC-namn
Curium(III)oxid
|
|
|
Systematiskt IUPAC-namn
Curium(3+)oxid |
|
| Andra namn Curic oxid
Curium sesquioxid |
|
| Identifierare | |
|
3D-modell ( JSmol )
|
|
|
PubChem CID
|
|
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| Cm2O3 _ _ _ | |
| Molar massa | 542 g·mol -1 |
| Smältpunkt | 2 265 °C (4 109 °F; 2 538 K) |
| Strukturera | |
| Hexagonal, hP5 , Kroppscentrerad kubisk, monoklinisk | |
| P-3m1, nr 164 | |
| Besläktade föreningar | |
|
Andra katjoner
|
Gadolinium(III)oxid , Curiumhydroxid , Curiumtrifluorid , Curiumtetrafluorid, Curiumtriklorid, Curiumtrijodid |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Curium(III)oxid är en förening som består av curium och syre med den kemiska formeln Cm 2 O 3 . Det är ett kristallint fast ämne med en enhetscell som innehåller två curiumatomer och tre syreatomer. Den enklaste syntesekvationen involverar reaktionen av curium(III)metall med O 2− : 2 Cm 3+ + 3 O 2− ---> Cm 2 O 3 . Curiumtrioxid kan existera som fem polymorfa former. Två av formerna existerar vid extremt höga temperaturer, vilket gör det svårt för experimentella studier att göra på bildandet av deras strukturer. De tre andra möjliga formerna som curiumseskvioxid kan ta är den kroppscentrerade kubiska formen, den monokliniska formen och den hexagonala formen. Curium(III)oxid är antingen vit eller ljusbrun till färgen och, även om den är olöslig i vatten , är den löslig i oorganiska och mineralsyror . Dess syntes erkändes första gången 1955.
Syntes
Curium seskvioxid kan framställas på en mängd olika sätt. (Obs: Tänk på att sätten som anges nedan inte innehåller alla möjliga sätt på vilka den kan produceras.)
Antändning med O 2 : Curium(III)oxalat fälls ut genom ett kapillärrör. Fällningen antänds av gasformigt syre vid 400 °C, och den resulterande produkten sönderdelas termiskt via 600 °C och 10 −4 mm tryck.
Aerosoliserad Curium Sesquioxide: Aerosoliseringsprocessen av Cm 2 O 3 kan göras genom flera experimentella processer. Vanligtvis Cm2O3 för experimentella procedurer som syftar till att upptäcka effekterna av curiummetall i ett biologiskt system .
Väg 1: Den traditionella aerosoliseringsreaktionen använder curiummetall som utgångsmaterial. Medan curiummetall har upptäckts naturligt existera som en blandning av 87,4% 244 Cm, 8,4% 243 Cm, 3,9% andra curiumisotoper och ~0,3% av dotternukliden, plutonium , i de flesta aerosoliserade synteser av curium(III)oxid , renas curiummetall genom lösningsmedelsextraktion av curiumnitrat och bis (2-etylhexyl)fosforsyra i toluen för att avlägsna plutoniumet. NH3OH tillsätts sedan till det renade curiumnitratet, och den resulterande fällningen samlas upp och sköljs med avjoniserat vatten . Fällningen (Cm 2 O 3 ) återsuspenderas i lösningsmedel och aerosoliseras med någon sorts högeffekt aerosolgenerator (ex: Lovelace nebulisator ).
Väg 2: I andra aerosoliseringar, istället för tillsats av NH 3 OH till det renade curiumnitratet, används ammoniumhydroxid för att justera lösningens pH-värde till 9. Lösningens ökade basicitet skapar en curiumhydroxidfällning. Denna fällning samlas sedan upp genom filtrering och återsuspenderas i avjoniserat vatten, och en nebulisator används sedan för att aerosolisera produkten.
Reduktion med vätgas: En lösning av curiumtriklorid indunstas till torrhet med ren salpetersyra för att producera curiumnitrat. Curiumnitratet antänds sedan i luft, vilket ger curiumoxid, som tros vara en mellanstruktur mellan CmO 2 och bildningen av Cm 2 O 3 . Mellanprodukten skrapas in i kapillärrör fästa till ett vakuumsystem och reduceras med gasformigt väte - resultatet av förbränning av UH 3 .
Att få Curium-244: För många av reaktionerna som beskrivs ovan tillhandahålls curiummetall av en extern återförsäljare. För att erhålla curiummetall 239 Pu-metall skickas genom högbestrålningsprocessen som beskrivs av de radioaktiva sönderfallsprocesserna nedan (observera att neutroner indikeras med bokstaven "n" och beta-minus-partiklar med "β−"):
239 Pu + n ---> 240 Pu + n ---> 241 Pu + n ---> 242 Pu + n ---> 243 Pu+ β− ---> 243 Am + n ---> 244 Am + β− ---> 244 Cu.
Emellertid är 244 curium en av de mer instabila curiumisotoperna, så eventuella strukturella data som erhålls för föreningar som innehåller 244 Cm kan avvika från det förväntade till följd av strukturella skador. Det har experimentellt bestämts att inom en dag 244 CmO2 : s gitterparameter med en faktor på 0,2 %. Detta har antagits vara ett resultat av de försvagade interatomära interaktionerna mellan curium(IV) och de närliggande oxidgrupperna som ett resultat av alfa-sönderfall. Detta påverkar den termiska ledningsförmågan hos curiumoxider, vilket gör att den minskar exponentiellt över tiden när effekterna av alfa-sönderfall förstärks. Onormala fasövergångar har också rapporterats och har teoretiserats vara ett resultat av inducerad självbestrålning, antingen med 244 Cm eller närvaron av överbliven 244 Am från ofullständig radioaktivt sönderfall.
Strukturera
De kroppscentrerade kubiska och monokliniska formerna är de vanligaste polymorfa formerna av curiumtrioxid, producerade av de kemiska reaktionerna som beskrivs ovan. Deras kristallina strukturer är mycket lika. En av polymorferna av curiumtrioxid - den kroppscentrerade kubiska formen - omvandlas spontant till den hexagonala formen efter flera veckor. Denna transformation genomgår vid spontant 244 Cm alfa-sönderfall, vilket ger strålningsskadaeffekter inom det kubiska kristallgittret för att förvränga det till sexkantigt. Även om det inte bevisats experimentellt, finns det spekulationer om att monoklin curiumtrioxid kan vara en mellanform mellan omvandlingen av den kubiska formen till den av den hexagonala. Den kroppscentrerade kubiska formen av curiumtrioxid finns under temperaturer på 800 °C, den monokliniska formen mellan 800 °C och 1615 °C och den hexagonala formen över 1615 °C.
Kristallografi
Gitterparametrarna för tre av de polymorfa strukturerna av curiumseskvioxid ges nedan.
Hexagonal:
| Datatabell | Temperatur (°C) | Längder av en (Å) | Osäkerhet (Å) | Längder på c (Å) | Osäkerhet (Å) |
|---|---|---|---|---|---|
| 1615 | 3,845 | 0,005 | 6,092 | 0,005 | |
| --* | 3,496 | 0,003 | 11.331 | 0,005 |
(*: Ingen specifik temperatur har angetts för att ge längderna som anges i andra raden.)
Monoklinisk:
| Datatabell | Temperatur (°C) | Längder av en (Å) | Längder av b (Å) | Längder på c (Å) |
|---|---|---|---|---|
| 21 | 14,257** | 8,92** | 3,65** |
(**: Ingen av dessa längder innehöll givna osäkerheter.)
Kubisk:
| Datatabell | Temperatur (°C) | Längder av en (Å) | Osäkerhet (Å) |
|---|---|---|---|
| 21 | 10,97 | 0,01 |
Data
Ända sedan upptäckten (och isoleringen) av 248 Cm, den mest stabila curiumisotopen, har experimentellt arbete med de termodynamiska egenskaperna hos curiumseskvioxid (och andra curiumföreningar) blivit vanligare. 248 Cm kan dock endast erhållas i mg-prover, så datainsamlingen för 248 Cm-innehållande föreningar tar längre tid än för föreningar som till övervägande del innehåller andra curiumisotoper. Datatabellen nedan återspeglar en stor mängd data som samlats in specifikt för curiumseskvioxid, av vilka en del är rent teoretiska, men de flesta har erhållits från 248 Cm-föreningar.
| Ground State F-konfiguration för metall | Ungefärlig smältpunkt (°C) | Magnetisk känslighet (μb) | Osäkerhet (μb) | Bildningens entalpi (kJ/mol) | Osäkerhet (kJ/mol) | Genomsnittlig standard molär entropi (J/molK) | Osäkerhet (J/molK) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| f 7 (Cm 3+ ) | 2265* | 7,89** | 0,04** | -400** | 5** | 157*** | 5*** |
(*: Olika synteser av curiumtrioxid har visat sig producera föreningar med olika experimentella smältpunkter. Smältpunkten som anges i denna datatabell är bara ett medelvärde av de som samlats in från referenserna.)
(**: Karakteristiskt för den monokliniska formen.)
(***: Olika experiment har beräknat olika uppskattningar av standardmolärentropin för curiumtrioxid: Moskin har rapporterat en standardmolärentropi på 144,3 J/molK (ingen given osäkerhet). Westrum och Grønvold har rapporterat ett värde på 160,7 J/molK (ingen given osäkerhet), och Konings värde rapporteras vara 167 +/- 5 J/molK.)
Toxikologi
Curiummetall är en radionuklid och avger alfapartiklar vid radioaktivt sönderfall. Även om den har en halveringstid på 34 ms, har många curiumoxider, inklusive curiumseskvioxid, halveringstider som närmar sig tusentals år. Curium, i form av curiumseskvioxid, kan andas in i kroppen, vilket orsakar många biologiska defekter. LD50 för curium är 3 mikro-Ci genom förtäring och inandning och 1 mikro-Ci genom absorption genom huden. I ett experiment introducerades råttor till aerosoliserade partiklar av curium(III)oxid. Även om experimentet visade att inhalerad 244 Cm 2 O 3 är hälften så cancerframkallande jämfört med inhalerad 239 PuO 2 , led råttorna fortfarande av många biologiska deformiteter, såsom hudskador, maligna tumörer och lungneoplasmer. En liten mängd av råttpopulationen kunde rensa bort partikelformig curium sesquioxid från lungorna, vilket tyder på att curium sesquioxid är delvis löslig i lungvätska.
Ansökningar
Curium(III)oxid används flitigt i industriella reaktioner och reagenser. Så sent som 2009 övervägs aktinidoxider, såsom curiumseskvioxid, för lagringsändamål (i form av kraftigt hållbara keramiska glasvaror) för transport av de ljus- och luftkänsliga fissions- och transmutationsmålämnena .
Andra reaktioner
Curium seskvioxid kommer spontant att reagera med gasformigt syre vid höga temperaturer. Vid lägre temperaturer kommer en spontan reaktion att inträffa under en tidsperiod. Curiumtrioxid som reagerat med vatten har antagits ge en hydratiseringsreaktion, men få experiment har gjorts för att bevisa hypotesen. Curium seskvioxid har visat sig inte reagera med kvävgas, spontant eller icke-spontant.
Se även
- ^ 8. NA (2010). "Studie av bildandet av oxikloridföreningar i kloridsmältan med spektroskopiska metoder ." Radiochemical Division/Research Institute of Atomic Reactors. sid. 1-17.
- ^ Cunningham, BB (1964). "Aktinidelementens kemi" . Årlig översyn av kärnkraftsvetenskap . 14 : 323–346. Bibcode : 1964ARNPS..14..323C . doi : 10.1146/annurev.ns.14.120164.001543 .
- ^ a b c d e f g h Milman, V., Winkler, B. och CJ Pickard (2003). "Kristallstrukturer av curiumföreningar: en ab initio-studie ." Journal of Nuclear Materials (322): 165-179.
- ^ a b Petit, L., Svane, A., Szotek, Z., Temmerman, WM och GM Stocks (2009). "Elektronisk struktur och jonicitet för aktinidoxider från första principberäkningar." Materials Science and Technology Division, Oak Ridge National Laboratory. sid. 1-12.
- ^ Norman M. Edelstein; James D. Navratil; Wallace W. Schulz (1984). Americium och curium kemi och teknik . D. Reidel Pub. Co s. 167–168.
- ^ a b c d Helfinstine, Suzanne Y., Guilmette, Raymond A. och Gerald A. Schlapper (1992). "In vitro upplösning av curiumoxid med hjälp av ett Phagolysosomal Simulant Solvent System." Miljöhälsoperspektiv (97): 131-137.
- ^ a b c 0 Morss, LR, Fuger, J., Goffart, J. och RG Haire (1983). "Formationsentalpi och magnetisk känslighet för curiumseskvioxid, Cm 2 3 ." Oorganisk kemi (22) : 1993-1996.
- ^ a b c d e f g Wallmann, JC (1964). "En strukturell omvandling av Curium Sesquioxide." Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (26): 2053-2057.
- ^ a b c d 0 Lundgren, DL, Hahn, FF, Carlton, WW, Griffith, WC, Guilmette, RA och NA Gillett (1997). "Dossvar från inhalerade monodispersa aerosoler på 244 Cm 2 3 i lungan, levern och skelettet hos F344-råttor och jämförelse med 239 Pu0 2 ." Strålningsforskning (5): 598-612.
- ^ Stevens, CM, Studier, MH, Fields, PR, Meck, JF, Sellers, PA, Friedman, AM, Diamond H., och JR Huizenga (1954). "Bevis för kvadrivalent curium: röntgendata om curiumoxider." Meddelanden till redaktören (7): 1707-1708.
- ^ a b S.E. Lemehov *, V. Sobolev och P. Van Uffelen (2003). "Modellering av värmeledningsförmåga och självbestrålningseffekter i blandade oxidbränslen." Journal of Nuclear Materials (320): 66–76.
- ^ a b c d e Lumetta, Gregg J., Thompson, Major C., Penneman, Robert A. och P. Gary Eller (2006). Aktinid- och transaktinidelementens kemi. "Curium: Kapitel nio." Springer Pub. Co. Vol.3. sid. 1397-1443.
- ^ a b Rimshaw, SJ och EE Ketchen (1967). "Curium datablad." Oak Ridge National Laboratory - Union Carbide Corporation. sid. 42-102.
- ^ a b c Konings, RJM (2001). "Uppskattning av standardentropierna för vissa Am(III)- och Cm(III)-föreningar." Journal of Nuclear Materials (295): 57-63.
- ^ a b c d Smith, Paul Kent (1969). "Smältpunkt för curiumtrioxid (Cm 2 O 3 )." Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (31): 241-245.
- ^ a b Smith, Paul Kent (1970). "Högtemperaturavdunstning och termodynamiska egenskaper hos Cm 2 O 3 ." The Journal of Chemical Physics (52): 4964-4972.
- ^ "Radioukliddatablad: Curium." University of California, San Diego. nd1.