Blandvalenskomplex

Biferroceniumkatjonen klassificeras som typ II blandat valenskomplex .

Blandade valenskomplex innehåller ett grundämne som finns i mer än ett oxidationstillstånd . Välkända blandade valensföreningar inkluderar Creutz-Taube-komplexet , preussiskt blått och molybdenblått . Många fasta ämnen har blandad valens inklusive indiumkalkogenider .

Robin–Day klassificering

Strukturen av Creutz-Taube-komplexet.

[Ru ₂ (OAc) ₄ Cl] _n är en koordinationspolymer som också är blandvalens (Ru(II)Ru(III)).

Blandvalensföreningar är indelade i tre grupper, enligt Robin-Day-klassificeringen :

Klass I, där valenserna är fångade - lokaliserade på en enda plats - såsom Pb ₃ O ₄ och antimontetroxid . Det finns distinkta platser med olika specifika valenser i komplexet som inte lätt kan konvertera varandra.
Klass II, som är av medelstor karaktär. Det finns en viss lokalisering av distinkta valenser, men det finns en låg aktiveringsenergi för deras omvandling. Viss termisk aktivering krävs för att inducera elektronöverföring från en plats till en annan via bryggan. Dessa arter uppvisar ett intensivt för intervalensladdningsöverföring (IT eller IVCT), en bred intensiv absorption i den infraröda eller synliga delen av spektrumet, och uppvisar även magnetisk utbyteskoppling vid låga temperaturer. Graden av interaktion mellan metallställena kan uppskattas från absorptionsprofilen för IVCT-bandet och avståndet mellan platserna. Denna typ av komplex är vanligt när metaller finns i olika ligandfält. Till exempel preussisk blått ett järn(II,III) -cyanidkomplex där det finns en järn(II)-atom omgiven av sex kolatomer av sex cyanidligander som är överbryggade till en järn(III)-atom av deras kväveändar. I Turnbulls blå preparat blandas en järn(II)lösning med ett järn(III)cyanid(c-kopplat) komplex. En elektronöverföringsreaktion sker via cyanidliganderna för att ge järn(III) associerat med ett järn(II)-cyanidkomplex.
Klass III, där blandad valens inte kan särskiljas med spektroskopiska metoder eftersom valensen är fullständigt delokaliserad. Creutz-Taube-komplexet är ett exempel på denna klass av komplex. Dessa arter uppvisar också ett IT-band. Varje plats uppvisar ett mellanliggande oxidationstillstånd, som kan vara ett halvt heltal i värde. Denna klass är möjlig när ligandmiljön är liknande eller identisk för var och en av de två metallställena i komplexet. Faktum är att diajoniska tetraimino-difenolatligander av Robson-typ som tillhandahåller ekvivalenta N2O2-miljöer för två metallcentra har stabiliserat de blandade valensdijärnkomplexen av klass III. Den överbryggande liganden måste vara mycket bra på elektronöverföring, vara mycket konjugerad och lätt reduceras.

Creutz–Taube jon

Creutz -Taube-komplexet är ett robust, lätt analyserat, blandat valenskomplex som består av i övrigt ekvivalenta Ru(II)- och Ru(III)-centra överbryggade av pyrazinen . Detta komplex fungerar som en modell för den överbryggade mellanprodukten som åberopas vid elektronöverföring i den inre sfären .

Blandade valens organiska föreningar

Kantvy av kristallstrukturen av hexametylen TTF /TCNQ laddningsöverföringssalt, som har blandad valens.

Organiska blandade valensföreningar är också kända. Blandad valens verkar faktiskt krävas för att organiska föreningar ska uppvisa elektrisk ledningsförmåga.