Aktivering av cyklopropaner genom övergångsmetaller
.png)
Inom metallorganisk kemi är aktiveringen av cyklopropaner av övergångsmetaller ett forskningstema med implikationer för organisk syntes och homogen katalys . Eftersom cyklopropaner är mycket ansträngda är de benägna att tillsättas oxidativt till övergångsmetallkomplex . De resulterande metallacyklerna är mottagliga för en mängd olika reaktioner. Dessa reaktioner är sällsynta exempel på CC-bindningsaktivering. Sällsyntheten av CC-aktiveringsprocesser har tillskrivits steriska effekter som skyddar CC-bindningar. Vidare gör riktbarheten hos CC-bindningar jämfört med CH-bindningar orbital interaktion med övergångsmetaller mindre gynnsam. Termodynamiskt är CC-bindningsaktivering mer gynnad än CH-bindningsaktivering eftersom styrkan hos en typisk CC-bindning är cirka 90 kcal per mol medan styrkan hos en typisk oaktiverad CH-bindning är cirka 104 kcal per mol.
Två huvudsakliga tillvägagångssätt uppnår CC-bindningsaktivering med användning av en övergångsmetall. En strategi är att öka ringstammen och den andra är att stabilisera det resulterande klyvda CC-bindningskomplexet (t.ex. genom aromatisering eller kelering ). På grund av den stora ringtöjningsenergin hos cyklopropaner (29,0 kcal per mol) används de ofta som substrat för CC-aktivering genom oxidativ tillsats av en övergångsmetall till en av de tre CC-bindningarna som leder till en metallacyklobutan-mellanprodukt.
Substituenter på cyklopropanen påverkar dess aktiveringsförlopp.
Reaktionsomfång
Cyklopropan
Det första exemplet på att cyklopropan aktiveras av ett metallkomplex rapporterades 1955, vilket involverade reaktionen av cyklopropan och hexaklorplatinsyra . Denna reaktion producerar det polymera platinacyklobutankomplexet Pt ( C3H6 ) Cl2 . Bis(pyridin)-addukten av detta komplex karakteriserades genom röntgenkristallografi .
Elektrofilen Cp*Ir(PMe3 ) (Me)OTf reagerar med cyklopropan för att ge allylkomplexet:
- Cp*Ir(PMe3 ) (Me ) OTf + C3H6 → [Cp*Ir(PMe3 ) (η3 - C3H5 ) ] OTf + CH4
Fuserade och spiro-cyklopropaner
Rhodium -katalyserad CC-bindningsaktivering av ansträngda spiropentaner leder till cyklopentenoner . När det gäller mekanismen fortskrider reaktionen genom uppenbar oxidativ addition av 4-5 kol-kol-bindningen, vilket leder till en rhodacyklobutan-mellanprodukt. I närvaro av kolmonoxid ger migrerande införande av CO i en av kol-rodiumbindningarna en rhodacyklopentanon-mellanprodukt . Beta-koleliminering för att bilda en alken från den andra kol-rodiumbindningen leder till en rhodacyklohexanon-mellanprodukt med en exocyklisk dubbelbindning. Reduktiv eliminering av de två kol-rodiumbindningarna följt av isomerisering av den exocykliska dubbelbindningen leder till den önskade beta-substituerade cyklopentenonprodukten . Denna reaktion applicerades på den totala syntesen av (±)-p-kuparenon.
Genom att använda samma rodium(I)-katalysator och CC-bindningsaktiveringsstrategi kan man komma åt föreningar med sammansmälta ringar . Återigen involverar reaktionen oxidativ tillsats för att ge en rhodacyklobutan som slutligen ger en rhodacyklohepten-mellanprodukt. Införande av kolmonoxid i en av kol-rodium-bindningarna bildar en rhodacyklooktenon-mellanprodukt som kan elimineras reduktivt för att ge ett 6,7-fusionerat ringsystem. Författarna föreslår att regioselektiviteten för den initiala oxidativa tillsatsen kontrolleras genom koordinering av den endocykliska dubbelbindningen till rodiumkatalysatorn.
Cyklopropylhalogenider
Nickel(0)-komplex klyver oxidativt halocyklopropaner för att ge allyl)Ni(II)-halider.
Cyklopropylketoner
Med cyklopropylketoner kan övergångsmetall koordinera till ketonen för att styra oxidativ addition till den proximala CC-bindningen. Den resulterande metallacyklobutan-mellanprodukten kan vara i jämvikt med det sexledade alkylmetallenolatet beroende på närvaron av en Lewis-syra (t.ex. dimetylaluminiumklorid) .
Med metallacyklobutan-mellanprodukten ger 1,2-migrerande insättning i en alkyn följt av reduktiv eliminering en substituerad cyklopentenprodukt . Exempel på intramolekylära reaktioner med en bunden alkyn och intermolekylära reaktioner med en icke bunden alkyn existerar båda med användning av en nickel- eller rodiumkatalysator. Med den sexledade alkylmetallenolat-mellanprodukten ger dimerisering eller reaktion med en tillsatt alfa-beta-omättad keton en 1,3-substituerad cyklopentanprodukt .
Cyklopropyliminer
Oxidativ tillsats till cyklopropyliminer ger en metalloenamin-mellanprodukt liknande oxidativ tillsats till cyklopropylketoner som ger alkylmetalloenolater. Dessa intermediärer kan också reagera med alfa-beta-omättade ketoner för att ge disubstituerade cyklopentanprodukter efter reduktiv eliminering.
Med rodium reagerar mellanprodukten metalloenamin med bundna alkyner. och alkener för att ge cykliserade produkter såsom pyrroler respektive cyklohexenoner .
Alylidencyklopropaner
Alkylidencyklopropaner genomgår lättare CC-bindning oxidativ addition än cyklopropaner.
Efter oxidativ tillsats är 1,2-insättningsmekanismer vanliga och reduktiv eliminering ger den önskade produkten. 1,2-insättningssteget sker vanligtvis med en alkyn, alken eller allen och slutprodukten är ofta en 5- eller 7-ledad ring. Sexledade ringar kan bildas efter dimerisering av metallcyklobutanmellanprodukten med ett annat alkylidencyklopropansubstrat och efterföljande reduktiv eliminering. Vanliga övergångsmetaller som används med alkylidencyklopropaner är nickel, rodium och palladium . Det har visats att metallacyklobutanmellanprodukten efter oxidativ tillsats till den distala CC-bindningen kan isomeriseras.
Vinylcyklopropaner
Oxidativ tillsats av vinylcyklopropaner sker primärt vid den proximala positionen, vilket ger pi-allyl-mellanprodukter. Genom efterföljande insättningsreaktioner (t.ex. med alkyner , alkener och kolmonoxid ) kan ringar av olika storlekar och sammansmälta ringsystem bildas.
Cyklopropener
Oxidativ tillsats till cyklopropener sker normalt vid den mindre hindrade positionen för att ge metallcyklobutanen. Denna reaktion kan resultera i bildning av cyklopentadienoner , cyklohexenoner och fenoler .
