Variationsmetod (kvantmekanik)

Inom kvantmekaniken är variationsmetoden ett sätt att hitta approximationer till egentillståndet eller grundtillståndet med lägsta energi och vissa exciterade tillstånd. Detta gör det möjligt att beräkna ungefärliga vågfunktioner såsom molekylära orbitaler . Grunden för denna metod är variationsprincipen .

Metoden består i att välja en "försöksvågfunktion " beroende på en eller flera parametrar , och hitta de värden på dessa parametrar för vilka energins förväntade värde är lägst möjliga. Vågfunktionen som erhålls genom att fixera parametrarna till sådana värden är då en approximation till marktillståndsvågfunktionen, och förväntansvärdet för energin i det tillståndet är en övre gräns för grundtillståndsenergin. Hartree -Fock-metoden , densitetsmatrisrenormaliseringsgrupp och Ritz-metoden tillämpar variationsmetoden.

Beskrivning

Anta att vi får ett Hilbert-utrymme och en hermitisk operator över det som kallas Hamiltonian $H$ . Om vi ​​ignorerar komplikationer kring kontinuerliga spektra , betraktar vi det diskreta spektrumet för $H$ och en bas av egenvektorer $\{|\psi _{\lambda }\rangle \}$ (se spektralsatsen för hermitiska operatorer för den matematiska bakgrunden):

$$\left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{ \lambda _{1}\lambda _{2}},$$

där $\delta _{ij}$ är Kroneckerdeltat

$$\delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\ text{if }}i=j,\end{cases}}$$

och $\{|\psi _{\lambda }\rangle \}$ uppfyller egenvärdesekvationen

$$H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .$$

Återigen ignorera komplikationer involverade med ett kontinuerligt spektrum av $H$ , anta att spektrumet för $H$ är avgränsat underifrån och att dess största nedre gräns är E ₀ . Förväntningsvärdet för $displaystyle H}$$|\psi \rangle$ i ett tillstånd | är då

$${\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\summa _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \ mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\ vänster|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\summa _{\lambda \ i \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}$$

Om vi ​​skulle variera över alla möjliga tillstånd med norm 1 för att försöka minimera förväntningsvärdet för ${\displaystyle H} ,$ skulle det lägsta värdet vara $E_{0}$ och motsvarande tillstånd skulle vara grundtillståndet, samt ett egentillstånd för $H$ . Att variera över hela Hilbertrymden är vanligtvis för komplicerat för fysiska beräkningar, och ett delrum av hela Hilbertutrymmet väljs, parametriserat av några (verkliga) differentierbara parametrar α i (i = 1 _, 2 , ..., N ) . Valet av underrummet kallas ansatz . Vissa val av ansatz leder till bättre approximationer än andra, därför är valet av ansatz viktigt.

Låt oss anta att det finns en viss överlappning mellan ansatz och grundtillstånd ( annars är det en dålig ansatz). Vi vill normalisera ansatzen, så vi har begränsningarna

$$\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1$$

och vi vill minimera

$$\varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha} )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha} )\right\rangle .$$

Detta är i allmänhet inte en lätt uppgift, eftersom vi letar efter ett globalt minimum och att hitta nollorna för de partiella derivatorna av ε över hela α _i är inte tillräckligt. Om ψ ( α ) uttrycks som en linjär kombination av andra funktioner ( α _i är koefficienterna), som i Ritz-metoden , finns det bara ett minimum och problemet är okomplicerat. Det finns dock andra, icke-linjära metoder, såsom Hartree–Fock-metoden , som inte heller kännetecknas av en mängd minima och därför är bekväma i beräkningar.

Det finns en ytterligare komplikation i de beskrivna beräkningarna. Eftersom e tenderar mot E ₀ i minimeringsberäkningar, finns det ingen garanti för att motsvarande provvågfunktioner kommer att tendera mot den faktiska vågfunktionen. Detta har visats genom beräkningar med en modifierad harmonisk oscillator som modellsystem, där ett exakt lösbart system närmar sig med hjälp av variationsmetoden. En annan vågfunktion än den exakta erhålls genom att använda metoden som beskrivs ovan.

Även om den vanligtvis är begränsad till beräkningar av grundtillståndsenergin, kan denna metod i vissa fall även tillämpas på beräkningar av exciterade tillstånd. Om marktillståndsvågfunktionen är känd, antingen genom variationsmetoden eller genom direkt beräkning, kan en delmängd av Hilbertrummet väljas som är ortogonal mot marktillståndsvågfunktionen.

$$\left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\ psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle$$

Det resulterande minimumet är vanligtvis inte lika exakt som för grundtillståndet, eftersom varje skillnad mellan det sanna grundtillståndet och $\psi _{\text{gr}}$ resulterar i en lägre exciterad energi. Denna defekt förvärras med varje högre exciterat tillstånd.

I en annan formulering:

$$E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .$$

Detta gäller för alla försök φ eftersom, per definition, marktillståndsvågfunktionen har den lägsta energin, och varje försöksvågfunktion kommer att ha energi större än eller lika med den.

Bevis: φ kan expanderas som en linjär kombination av de faktiska egenfunktionerna för Hamiltonian (som vi antar är normaliserad och ortogonal):

$$\phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.$$

För att sedan hitta väntevärdet för Hamiltonian:

$${\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{ n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\summa _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\summa _{n }\summa _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \ \={}&\summa _{n}\summa _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m} \right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}$$

Nu är marktillståndsenergin den lägsta möjliga energin, dvs $E_{n}\geq E_{\text{ground}}$ . Därför, om den gissade vågfunktionen φ är normaliserad:

$$\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\summa _{n}|c_{n}|^{2}=E_ {\text{mark}}.$$

I allmänhet

För ett hamiltoniskt H som beskriver det studerade systemet och varje normaliserbar funktion Ψ med argument som är lämpliga för systemets okända vågfunktion, definierar vi den funktionella

$$\varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \ Psi |\Psi \right\rangle }}.$$

Variationsprincipen säger det

• $\varepsilon \geq E_{0}$ , där $E_{0}$ är den lägsta energins egentillstånd (grundtillstånd) för hamiltonian
• $\varepsilon =E_{0}$ om och endast om $\Psi$ är exakt lika med vågfunktionen för det studerade systemets grundtillstånd.

Variationsprincipen formulerad ovan är grunden för den variationsmetod som används inom kvantmekanik och kvantkemi för att hitta approximationer till grundtillståndet .

En annan aspekt av variationsprinciper inom kvantmekaniken är att eftersom $\Psi$ och $\Psi ^{\dolk }$ kan varieras separat (ett faktum som uppstår på grund av vågfunktionens komplexa natur) , mängderna kan varieras i princip bara en i taget.

Heliumatoms grundtillstånd

Heliumatomen består av två elektroner med massan m och elektrisk laddning − e , runt en väsentligen fixerad kärna med massan M ≫ m och laddningen +2 e . Hamiltonian för det, försummar den fina strukturen , är:

$$H=-{\frac { \hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{ 4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{| \mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)$$

där ħ är den reducerade Planck-konstanten , ε ₀ är vakuumpermittiviteten , r _i (för i = 1, 2 ) är avståndet mellan den i :te elektronen från kärnan och | r ₁ − r ₂ | är avståndet mellan de två elektronerna.

Om termen ₀ V _ee = e ² /(4 πε | r ₁ − r ₂ |) , som representerar repulsionen mellan de två elektronerna, uteslöts, skulle Hamiltonian bli summan av två väteliknande atomer Hamiltonianer med kärnladdning +2 e . Grundtillståndsenergin skulle då vara 8 E ₁ = −109 eV , där E ₁ är Rydberg-konstanten , och dess grundtillståndsvågfunktion skulle vara produkten av två vågfunktioner för grundtillståndet för väteliknande atomer:

$$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}} e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.$$

där a ₀ är Bohrs radie och Z = 2 , heliums kärnladdning. Förväntningsvärdet för den totala Hamiltonian H (inklusive termen V _ee ) i det tillstånd som beskrivs av ψ ₀ kommer att vara en övre gräns för dess grundtillståndsenergi. ⟨ V _ee ⟩ är −5 E ₁ /2 = 34 eV , så ⟨ H ⟩ är 8 E ₁ − 5 E ₁ /2 = −75 eV .

En snävare övre gräns kan hittas genom att använda en bättre testvågfunktion med "avstämbara" parametrar. Varje elektron kan tros se kärnladdningen delvis "skärmad" av den andra elektronen, så vi kan använda en provvågfunktion lika med en "effektiv" kärnladdning Z < 2 : Förväntningsvärdet för H i detta tillstånd är:

$$\left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z \right]E_{1}$$

Detta är minimalt för Z = 27/16, vilket innebär att skärmning minskar den effektiva laddningen till ~1,69. Att ersätta detta värde på Z i uttrycket för H ger 729 E ₁ /128 = -77,5 eV, inom 2% av experimentvärdet, -78,975 eV.

Ännu närmare uppskattningar av denna energi har hittats med mer komplicerade testvågsfunktioner med fler parametrar. Detta görs inom fysikalisk kemi via variationen Monte Carlo .