Två-fotonabsorption

Schematisk över energinivåer involverade i absorption av två fotoner

Tvåfotonabsorption ( TPA eller 2PA ) eller tvåfotonexcitation eller icke-linjär absorption är den samtidiga absorptionen av två fotoner med identiska eller olika frekvenser för att excitera en molekyl från ett tillstånd (vanligtvis grundtillståndet ) till en högre energi , oftast ett upphetsat elektroniskt tillstånd . Absorption av två fotoner med olika frekvenser kallas icke-degenererad två-fotonabsorption . Eftersom TPA beror på den samtidiga absorptionen av två fotoner, är sannolikheten för TPA proportionell mot kvadraten på ljusintensiteten, så det är en olinjär optisk process. Energiskillnaden mellan de inblandade nedre och övre tillstånden hos molekylen är lika med eller mindre än summan av fotonenergierna för de två absorberade fotonerna. Två-fotonabsorption är en tredje ordningens process, med absorptionstvärsnitt typiskt flera storleksordningar mindre än en-fotonabsorptionstvärsnitt.

Två-foton-excitation av en fluorofor (en fluorescerande molekyl) leder till två-foton-exciterad fluorescens där det exciterade tillståndet som produceras av TPA sönderfaller genom spontan emission av en foton till ett lägre energitillstånd.

Bakgrund

Fenomenet förutspåddes ursprungligen av Maria Goeppert-Mayer 1931 i sin doktorsavhandling. Trettio år senare tillät uppfinningen av lasern den första experimentella verifieringen av TPA när tvåfotonexciterad fluorescens detekterades i en europiumdopad kristall. Strax därefter observerades effekten i cesiumånga och sedan i CdS, en halvledare.

Schematisk över energinivåer involverade i två fotoner exciterad fluorescens. Först sker en absorption av två fotoner, följt av en icke-strålande deexcitation och en fluorescensemission. Elektronen återvänder till grundtillstånd genom en annan icke-strålande deexcitation. Den skapade pulseringen $\omega _{2}$ är alltså mindre än två gånger den exciterade pulsationen $\omega _{1}$

TPA är en icke-linjär optisk process. I synnerhet är den imaginära delen av tredje ordningens ickelinjära känslighet relaterad till omfattningen av TPA i en given molekyl. Urvalsreglerna för TPA skiljer sig därför från en-fotonabsorption (OPA), som är beroende av första ordningens känslighet . Förhållandet mellan urvalsreglerna för en- och tvåfotonabsorption är analogt med de för Raman- och IR -spektroskopier. Till exempel, i en centrosymmetrisk molekyl är en- och två-foton tillåtna övergångar ömsesidigt uteslutande, en optisk övergång tillåten i en av spektroskopierna är förbjuden i den andra. För icke-centrosymmetriska molekyler finns det dock ingen formell ömsesidig uteslutning mellan urvalsreglerna för OPA och TPA. I kvantmekaniska termer beror denna skillnad på det faktum att sådana molekylers kvanttillstånd har antingen + eller - inversionssymmetri, vanligtvis märkta med g (för +) och u (för -). En fotonövergångar är endast tillåtna mellan tillstånd som skiljer sig i inversionssymmetri, dvs g <-> u, medan två fotonövergångar endast är tillåtna mellan tillstånd som har samma inversionssymmetri, dvs g <-> g och u <-> u .

Relationen mellan antalet fotoner - eller, ekvivalent, ordningen för de elektroniska övergångarna - som är involverade i en TPA-process (två) och ordningen för motsvarande olinjära susceptibilitet (tre) kan förstås med hjälp av den optiska satsen . Detta teorem relaterar den imaginära delen av en helt optisk process av en given störningsordning $m$ med en process som involverar laddningsbärare med halva störningsordningen, dvs $m/2$ . För att tillämpa detta teorem är det viktigt att tänka på att ordningen i störningsteorin för att beräkna sannolikhetsamplituden för en helt optisk ${\displaystyle \chi ^{(n)}}-$ process är ${\ displaystil m=n+1}$ . Eftersom det i fallet med TPA är elektroniska övergångar av den andra ordningen inblandade ( $m/2=2$ ), resulterar det från den optiska satsen att ordningen för den olinjära susceptibiliteten är $n=m-1=3$ , dvs det är en $\chi ^{(3)}$ process.

Fenomenologiskt kan TPA ses som den tredje termen i en konventionell anharmonisk oscillatormodell för att avbilda molekylers vibrationsbeteende. En annan syn är att tänka på ljus som fotoner . I icke-resonant TPA är ingen foton i resonans med systemets energigap, och två fotoner kombineras för att överbrygga energigapet som är större än energierna för varje foton individuellt. Om det fanns ett mellanliggande elektroniskt tillstånd i gapet skulle detta kunna ske via två separata en-fotonövergångar i en process som beskrivs som "resonant TPA", "sekventiell TPA" eller "1+1 absorption" där enbart absorptionen är en första ordningsprocessen och den genererade fluorescensen kommer att stiga som kvadraten på den inkommande intensiteten. I icke-resonant TPA sker övergången utan närvaron av det mellanliggande tillståndet. Detta kan ses som att det beror på ett "virtuellt" tillstånd skapat av fotonernas interaktion med molekylen. Det virtuella tillståndsargumentet är ganska ortogonalt mot det anharmoniska oscillatorargumentet. Den säger till exempel att i en halvledare är absorption vid höga energier omöjlig om två fotoner inte kan överbrygga bandgapet. Så många material kan användas för Kerr-effekten som inte uppvisar någon absorption och därmed har en hög skadetröskel.

Det "olinjära" i beskrivningen av denna process betyder att styrkan i interaktionen ökar snabbare än linjärt med ljusets elektriska fält. Faktum är att under ideala förhållanden är hastigheten för TPA proportionell mot kvadraten på fältintensiteten. Detta beroende kan härledas kvantmekaniskt, men är intuitivt uppenbart när man betänker att det krävs två fotoner för att sammanfalla i tid och rum. Detta krav på hög ljusintensitet innebär att det krävs lasrar för att studera TPA-fenomen. Vidare, för att förstå TPA- spektrumet , är monokromatiskt ljus också önskvärt för att mäta TPA-tvärsnittet vid olika våglängder . Därför är avstämbara pulsade lasrar (såsom frekvensdubblerade Nd:YAG-pumpade OPOs och OPAs ) valet av excitation.

Mått

Två-fotonabsorption kan mätas med flera tekniker. Några av dem är tvåfotonexciterad fluorescens (TPEF), z-scan, självdiffraktion eller olinjär transmission (NLT). Pulsade lasrar används oftast eftersom TPA är en ickelinjär optisk process av tredje ordningen och därför är mest effektiv vid mycket höga intensiteter .

Absorptionshastighet

Beers lag beskriver förfallet i intensitet på grund av en-fotonabsorption:

$I(x)=I_{0}e^{-\alpha \,x}\,$

där $x$ är avståndet som ljuset reste genom ett prov, $I(x)$ är ljusintensiteten efter att ha färdats en sträcka $x$ , $I(0)$ är ljusintensiteten där ljuset kommer in i provet och $\alpha$ är en-fotonabsorptionskoefficienten för provet. Vid tvåfotonabsorption, för en infallande plan våg av strålning, ändras ljusintensiteten kontra avståndet till

$I(x)={\frac {I_{0}}{1+\beta xI_{0}}}\,$

för TPA med ljusintensitet som funktion av väglängd eller tvärsnitt $x$ som funktion av koncentration $c$ och den initiala ljusintensiteten $I_{0}$ . Absorptionskoefficienten $\alpha$ blir nu TPA-koefficienten $\displaystyle \beta }$ { . (Observera att det finns en viss förvirring över termen $\beta$ i icke-linjär optik, eftersom den ibland används för att beskriva andra ordningens polariserbarhet och ibland för det molekylära tvåfoton-tvärsnittet. Men oftare, den används för att beskriva bulk 2-foton optiska densitet för ett prov. Bokstaven $\delta$ eller $\sigma$ används oftare för att beteckna det molekylära tvåfoton-tvärsnittet.)

Två-foton exciterad fluorescens

Relationen mellan den tvåfotonexciterade fluorescensen och det totala antalet absorberade fotoner per tidsenhet $N_{abs}$ ges av

$F(t)={\frac {1}{2}}\phi \eta N_{abs},$

där $\phi$ och $\eta$ är fluorescenskvanteffektiviteten för fluoroforen respektive mätsystemets fluorescensuppsamlingseffektivitet. I en viss mätning $N_{abs}$ en funktion av fluoroforkoncentrationen $C$ , belyst provvolym $V$ , infallande ljusintensitet $I$ , och tvåfotonabsorptionstvärsnitt $\delta$ :

$N_{abs}=\int _{V}dV\delta C(r,t)I^{2}(r,t).$

Lägg märke till att $N_{abs}$ är proportionell mot kvadraten på det infallande ljuset som förväntat för TPA.

Tvärsnittsenheter

Det molekylära tvåfotonabsorptionstvärsnittet anges vanligtvis i enheterna för Goeppert-Mayer ( GM ) (efter dess upptäckare, Nobelpristagaren Maria Goeppert-Mayer ), där 1 GM är 10 ⁻⁵⁰ cm ⁴ s foton ⁻¹ . Med tanke på orsaken till dessa enheter kan man se att det är resultatet av produkten av två områden (en för varje foton, vardera i cm 2 ) ^och en tid (inom vilken de två fotonerna måste anlända för att kunna agera tillsammans). Den stora skalningsfaktorn introduceras för att 2-fotonabsorptionstvärsnitt av vanliga färgämnen ska ha lämpliga värden.

Utveckling av området och potentiella applikationer

Fram till början av 1980-talet användes TPA som ett spektroskopiskt verktyg. Forskare jämförde OPA- och TPA-spektra för olika organiska molekyler och fick flera grundläggande strukturegenskapsförhållanden. Men i slutet av 1980-talet började applikationer utvecklas. Peter Rentzepis föreslog applikationer för optisk 3D-datalagring . Watt Webb föreslog mikroskopi och avbildning. Andra tillämpningar som 3D-mikrotillverkning , optisk logik, autokorrelation, pulsomformning och optisk effektbegränsning demonstrerades också.

3D-avbildning av halvledare

Det visades att genom att använda 2-fotonabsorption kan laddningsbärare genereras rumsligt begränsade i en halvledaranordning. Detta kan användas för att undersöka laddningstransportegenskaperna hos en sådan anordning.

Mikrotillverkning och litografi

En av de mest utmärkande egenskaperna hos TPA är att absorptionshastigheten för ljus av en molekyl beror på kvadraten på ljusets intensitet. Detta skiljer sig från OPA, där absorptionshastigheten är linjär med avseende på ingångsintensitet. Som ett resultat av detta beroende, om material skärs med en laserstråle med hög effekt , minskar hastigheten för materialavlägsnande mycket kraftigt från strålens centrum till dess periferi. På grund av detta är "gropen" som skapas skarpare och bättre löst än om samma storlek grop skapades med normal absorption.

3D fotopolymerisation

Huvudartikel: Fotopolymerisation

Vid 3D-mikrotillverkning framställs ett gelblock som innehåller monomerer och en 2-foton aktiv fotoinitiator som ett råmaterial. Applicering av en fokuserad laser på blocket resulterar i polymerisation endast vid laserns brännpunkt, där intensiteten av det absorberade ljuset är högst. Formen på ett föremål kan därför spåras ut av lasern, och sedan kan överskottsgelen tvättas bort för att lämna kvar det spårade fasta ämnet.

Avbildning

Människokroppen är inte transparent för synliga våglängder. Därför är en fotonavbildning med fluorescerande färgämnen inte särskilt effektiv. Om samma färgämne hade god tvåfotonabsorption, skulle motsvarande excitation inträffa vid ungefär två gånger våglängden vid vilken enfotonexcitation skulle ha inträffat. Som ett resultat är det möjligt att använda excitation i det avlägsna infraröda området där människokroppen visar god transparens.

Det sägs ibland, felaktigt, att Rayleigh-spridning är relevant för avbildningstekniker som två-foton. Enligt Rayleighs spridningslag är spridningsmängden proportionell mot $1/\lambda ^{4}$ , där $\lambda$ är våglängden. Som ett resultat, om våglängden ökas med en faktor 2, minskas Rayleigh-spridningen med en faktor 16. Rayleigh-spridningen sker dock bara när spridningspartiklar är mycket mindre än ljusets våglängd (himlen är blå pga. luftmolekyler sprider blått ljus mycket mer än rött ljus). När partiklarna är större ökar spridningen ungefär linjärt med våglängden: molnen är därför vita eftersom de innehåller vattendroppar. Denna form av spridning är känd som Mie-spridning och är vad som förekommer i biologiska vävnader. Så även om längre våglängder sprids mindre i biologiska vävnader, är skillnaden inte så dramatisk som Rayleighs lag skulle förutsäga.

Optisk effektbegränsning

Ett annat forskningsområde är optisk effektbegränsning . I ett material med en stark olinjär effekt ökar absorptionen av ljus med intensiteten så att utöver en viss ingångsintensitet närmar sig utgångsintensiteten ett konstant värde. Ett sådant material kan användas för att begränsa mängden optisk effekt som kommer in i ett system. Detta kan användas för att skydda dyr eller känslig utrustning såsom sensorer , kan användas i skyddsglasögon, eller kan användas för att kontrollera brus i laserstrålar.

Fotodynamisk terapi

Fotodynamisk terapi (PDT) är en metod för att behandla cancer . I denna teknik exciteras en organisk molekyl med ett bra triplettkvantutbyte så att tripletttillståndet för denna molekyl interagerar med syre . Syrets grundtillstånd har triplettkaraktär. Detta leder till triplett-triplett-förintelse, vilket ger upphov till singlettsyre, som i sin tur angriper cancerceller. Genom att använda TPA-material kan dock fönstret för excitation förlängas in i det infraröda området, vilket gör processen mer lönsam att användas på människokroppen.

Två-foton farmakologi

Fotoisomerisering av azobensenbaserade farmakologiska ligander genom 2-fotonabsorption har beskrivits för användning inom fotofarmakologi . Det tillåter kontroll av aktiviteten hos endogena proteiner i intakt vävnad med farmakologisk selektivitet i tre dimensioner. Det kan användas för att studera neurala kretsar och för att utveckla läkemedelsbaserade icke-invasiva fototerapier.

Optisk datalagring

Förmågan hos tvåfotonexcitation att adressera molekyler djupt inuti ett prov utan att påverka andra områden gör det möjligt att lagra och hämta information i volymen av ett ämne snarare än bara på en yta som görs på DVD: n . Därför 3D-optisk datalagring möjligheten att tillhandahålla media som innehåller datakapacitet på terabytenivå på en enda skiva.

Föreningar

Till viss del är linjära och 2-fotonabsorptionsstyrkor kopplade. Därför var de första föreningarna som studerades (och många som fortfarande studeras och används i t.ex. 2-fotonmikroskopi) standardfärgämnen. I synnerhet användes laserfärgämnen, eftersom dessa har goda fotostabilitetsegenskaper. Dessa färgämnen tenderar dock att ha 2-foton-tvärsnitt i storleksordningen 0,1–10 GM, mycket mindre än vad som krävs för att tillåta enkla experiment.

Det var inte förrän på 1990-talet som rationella designprinciper för konstruktion av tvåfotonabsorberande molekyler började utvecklas, som svar på ett behov från bildbehandlings- och datalagringsteknologier, och med hjälp av de snabba ökningarna av datorkraft som möjliggjorde kvantberäkningar som ska göras. Den exakta kvantmekaniska analysen av två-fotonabsorbans är storleksordningar mer beräkningsintensiv än den för en-fotonabsorbans, vilket kräver mycket korrelerade beräkningar på mycket höga teorinivåer.

De viktigaste egenskaperna hos starkt TPA-molekyler visade sig vara ett långt konjugationssystem (analogt med en stor antenn) och substitution med starka donator- och acceptorgrupper (vilket kan tänkas inducera olinjäritet i systemet och öka potentialen för laddnings- överföra). Därför uppvisar många push-pull-olefiner höga TPA-övergångar, upp till flera tusen GM. Man har också funnit att föreningar med en verklig mellanenerginivå nära den "virtuella" energinivån kan ha stora 2-foton-tvärsnitt som ett resultat av resonansförbättring. Det finns flera databaser med två-fotonabsorptionsspektra tillgängliga online.

Föreningar med intressanta TPA-egenskaper inkluderar också olika porfyrinderivat , konjugerade polymerer och till och med dendrimerer . I en studie var ett diradikalt resonansbidrag för föreningen som avbildas nedan också kopplat till effektiv TPA. TPA-våglängden för denna förening är 1425 nanometer med observerat TPA-tvärsnitt av 424 GM.

Koefficienter

Absorptionskoefficienten för två fotoner definieras av sambandet

$-{\frac {dI}{dz}}=\alpha I+\beta I^{2}$

så att

$\beta (\omega )={\frac {2\hbar \omega }{I^{2 }}}W_{T}^{(2)}(\omega )={\frac {N}{E}}\sigma ^{(2)}$

Där $\beta$ är absorptionskoefficienten för två foton, $\alpha$ är absorptionskoefficienten, $W_{T}^{(2)}( \omega )$ är övergångshastigheten för TPA per volymenhet, $I$ är irradiansen , ħ är den reducerade Planck-konstanten , $\omega$ är fotonfrekvensen och tjockleken på skivan är $dz$ . $N$ är antalet densitet av molekyler per cm ³ , $E$ är fotonenergin (J), $\sigma ^{(2)}$ är två- fotonabsorptionstvärsnitt (cm ⁴ s/molekyl).

SI-enheterna för betakoefficienten är m/W. Om $\beta$ (m/W) multipliceras med 10 ⁻⁹ kan det konverteras till CGS-systemet (cal/cm s/erg).

På grund av olika laserpulser har de rapporterade TPA-koefficienterna skiljt sig så mycket som en faktor 3. Med övergången till kortare laserpulser, från pikosekunders till subpikosekundsvaraktigheter, har märkbart reducerad TPA-koefficient erhållits.

I vatten

Laserinducerad TPA i vatten upptäcktes 1980.

Vatten absorberar UV-strålning nära 125 nm som lämnar 3a1- banan vilket leder till dissociation till OH ^- och H ⁺ . Genom TPA kan denna dissociation uppnås av två fotoner nära 266 nm. Eftersom vatten och tungt vatten har olika vibrationsfrekvens och tröghet behöver de också olika fotonenergier för att uppnå dissociation och har olika absorptionskoefficienter för en given fotonvåglängd. En studie från jan 2002 använde en femtosekundlaser inställd till 0,22 Picoseconds fann att koefficienten för D ₂ O var 42±5 10 ⁻¹¹ (cm/W) medan H ₂ O var 49±5 10 ⁻¹¹ (cm/W).

TPA-koefficienter för vatten

λ (nm)	pulslängd τ (ps)	$\beta \times 10^{11}$ (cm/W)
315	29	4
300	29	4.5
289	29	6
282	29	7
282	0,18	19
266	29	10
264	0,22	49±5
216	15	20
213	26	32

Två-foton emission

Den motsatta processen av TPA är två-foton emission (TPE), som är en enkel elektronövergång åtföljd av emission av ett fotonpar. Energin för varje enskild foton i paret bestäms inte, medan paret som helhet bevarar övergångsenergin. Spektrumet av TPE är därför mycket brett och kontinuerligt. TPE är viktigt för tillämpningar inom astrofysik, och bidrar till kontinuumstrålningen från planetariska nebulosor (teoretiskt förutspådd för dem i och observerad i ). TPE i kondenserat material och specifikt i halvledare observerades först 2008, med emissionshastigheter nästan 5 storleksordningar svagare än en-foton spontan emission, med potentiella tillämpningar i kvantinformation .

Se även

• Två-foton cirkulär dikroism
• Två-foton excitationsmikroskopi
• Virtuella partiklar är i virtuellt tillstånd där sannolikhetsamplituden inte är bevarad.

externa länkar

• Webbaserad kalkylator för absorptionshastigheten för 2-foton