Polydiacetylener
Polydiacetylener ( PDA ) är en familj av ledande polymerer som är nära besläktade med polyacetylen . De skapas genom 1,4 topokemisk polymerisation av diacetylener. De har flera tillämpningar från utvecklingen av organiska filmer till immobilisering av andra molekyler.
Historia
Den första polydiacetylenen som upptäcktes var Poly(1,6-bishydroxihexa-2,4-diacetylen) av Gerhard Wegner 1969. Detta uppnåddes genom att exponera kristaller av 1,6-bishydroxihexa-2,4-diyn för UV-ljus . Polymerisation antogs ske på grund av det rumsliga arrangemanget av diyner i kristallen, men detta bekräftades inte förrän 1972 när Raymond H. Baughman myntade termen "topokemisk polymerisation" för att beskriva polymerisation på grund av rumslig arrangemang och satte fram de rumsliga krav som behövs för en polymerisation av detta slag.
Syntes
Syntes av polydiacetylener sker genom topokemisk polymerisation av 1,3-diyner. Vanligtvis måste detta ske i fast tillstånd, eftersom många diyner genomgår både 1,2 och 1,4 polymerisation i lösning – så är fallet med dijodobutadiyn och andra diyner med elektronbortdragande substituenter. Det ideala arrangemanget av diyner i fast tillstånd är ett repeteringsavstånd på 5Å, en lutningsvinkel på 45° och ett avstånd på 3,5Å mellan C1 av en monomer och C4 av den intilliggande diynmonomeren.
Vanligtvis åtföljs polymerisationen av en färgförändring på grund av närvaron av ett utökat π-system . Dessutom uppvisar många handdatorer termokromism orsakad av vridning av polymerstommen, vilket ändrar mängden konjugation i systemet. Beroende på monomerens struktur kan den resulterande PDA:n ha intressanta egenskaper såsom bildande av en vesikel- eller rörstruktur.
Den kromatiska övergången från blå till röd fas av PDA orsakas av den elektroniska strukturen i PDA:s ryggrad som kännetecknas av den alternativa koldubbelbindningen och koltrippelbindningen. Vid exponering för yttre stimuli såsom termisk, kemisk och mekanisk stimulans kommer konjugationseffekten att ge de kromatiska egenskaperna till denna typ av material. När det gäller de rena eller "inneboende" handdatorerna är den blå till röda fasövergången irreversibel, men om huvudgrupperna i handdatorernas sidokedja stärks av annan struktur, till exempel kelering med metalloxidnanopartiklar, skulle det kunna ge ryggradens elasticitet för att utföra den reversibla färgförändringen. Flera nya undersökningar med hjälp av DFT-simulering har visat att de kromatiska egenskaperna kan modifieras genom att justera sidokedjestrukturerna hos PDA. Med utvecklingen av tunnfilmsteknik som bläckstråleutskrift kan handdatorer beläggas på olika substratmaterial som multifunktionella sensorer, till exempel Kapton-filmer, aluminiumfolie eller till och med konventionellt papper.
Zhu et al. har nyligen publicerat en artikel om syntesen av polydiacetylen med användning av kopparkatalysator. Detta är första rapporten om syntes av polydiacetylener i lösningsfasen.