Slater-Condon regler

Inom beräkningskemi uttrycker Slater -Condon-reglerna integraler av en- och tvåkroppsoperatorer över vågfunktioner konstruerade som Slater-determinanter för ortonormala orbitaler i termer av de individuella orbitalerna. Genom att göra så reduceras de ursprungliga integralerna som involverar N -elektronvågfunktioner till summor över integraler som involverar högst två molekylära orbitaler, eller med andra ord, den ursprungliga 3 N dimensionella integralen uttrycks i termer av många tre- och sexdimensionella integraler.

Reglerna används för att härleda arbetsekvationerna för alla metoder för att ungefärligen lösa Schrödinger-ekvationen som använder vågfunktioner konstruerade från Slater-determinanter. Dessa inkluderar Hartree-Fock-teorin , där vågfunktionen är en enda determinant, och alla de metoder som använder Hartree-Fock-teorin som referens, såsom Møller-Plesset-perturbationsteori och kopplade kluster- och konfigurationsteorier .

År 1929 härledde John C. Slater uttryck för diagonala matriselement av en ungefärlig Hamiltonian samtidigt som han undersökte atomspektra inom ett störande tillvägagångssätt. Följande år Edward Condon reglerna till icke-diagonala matriselement. År 1955 Per-Olov Löwdin dessa resultat ytterligare för vågfunktioner konstruerade från icke-ortonormala orbitaler, vilket ledde till vad som kallas Löwdin-reglerna .

Matematisk bakgrund

I termer av en antisymmetriseringsoperator ( ${\mathcal {A}}$ ) som verkar på en produkt av N ortonormala spin-orbitaler (med r och σ som betecknar rumsliga och spinnvariabler), betecknas en determinant vågfunktion som

$|\Psi \rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\phi _{2}(\mathbf { r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{m}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _{n}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})).$

En vågfunktion som skiljer sig från denna med endast en enda orbital (den m: te orbitalen) kommer att betecknas som

$|\Psi _{m}^{p}\rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\ phi _{2}(\mathbf {r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{p}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _ {n}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})),$

och en vågfunktion som skiljer sig med två orbitaler kommer att betecknas som

$|\Psi _{mn}^{pq}\rangle ={\mathcal {A}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1}\sigma _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2}\sigma _{2})\cdots \phi _{p}(\mathbf {r} _{m}\sigma _{m})\phi _{ q}(\mathbf {r} _{n}\sigma _{n})\cdots \phi _{N}(\mathbf {r} _{N}\sigma _{N})).$

För en viss en- eller tvåkroppsoperatör, Ô , visar Slater–Condon-reglerna hur man förenklar följande typer av integraler:

$\langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi \rangle ,\langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi _{m}^{p}\rangle ,\ \mathrm {and} \ \langle \Psi |{\hat {O}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle .$

Matriselement för två vågfunktioner som skiljer sig åt med mer än två orbitaler försvinner om inte interaktioner av högre ordning införs.

Integraler av enkroppsoperatörer

En kroppsoperatörer är endast beroende av positionen eller rörelsemängden för en enskild elektron vid varje givet ögonblick. Exempel är den kinetiska energin , dipolmomentet och totalt vinkelmomentoperatorer .

En enkroppsoperator i ett N -partikelsystem sönderdelas som

${\hat {F}}=\sum _{i=1}^{N}\ {\hat {f}}(i).$

Slater–Condon-reglerna för en sådan operatör är:

${\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi \rangle &=\summa _{i=1}^{N}\ \langle \phi _{i}|{\hat {f}}|\phi _{i}\rangle ,\\\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi _{m}^{p }\rangle &=\langle \phi _{m}|{\hat {f}}|\phi _{p}\rangle ,\\\langle \Psi |{\hat {F}}|\Psi _{ mn}^{pq}\rangle &=0.\end{aligned}}$

Integraler av tvåkroppsoperatörer

Tvåkroppsoperatörer kopplar två partiklar vid varje givet ögonblick. Exempel är elektron-elektronrepulsion, magnetisk dipolär koppling och totalt vinkelmoment-kvadratoperatorer.

En tvåkroppsoperator i ett N -partikelsystem sönderdelas som

${\hat {G}}={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\summa _{{j=1} \atop {j\neq i} }^{N}\ {\hat {g}}(i,j).$

Slater–Condon-reglerna för en sådan operatör är:

${\begin{aligned}\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi \rangle &={\frac {1}{2}}\sum _{i= 1}^{N}\summa _{j=1 \atop {j\neq i}}^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{j}\rangle -\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{j}\ phi _{i}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\hat {G}}|\Psi _{m}^{p}\rangle &=\summa _{i=1} ^{N}\ {\bigg (}\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{p}\phi _{i}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{i}|{\hat {g}}|\phi _{i}\phi _{p}\rangle {\bigg )},\\\langle \Psi |{\ hat {G}}|\Psi _{mn}^{pq}\rangle &=\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{p}\ phi _{q}\rangle -\langle \phi _{m}\phi _{n}|{\hat {g}}|\phi _{q}\phi _{p}\rangle ,\end{aligned }}$

var

$\langle \phi _{i}\phi _{j}|{\hat {g}}|\phi _{k}\phi _{l}\rangle =\int \mathrm {d} \mathbf {r} \int \mathrm {d} \mathbf {r} '\ \phi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\phi _{j}^{*}(\mathbf {r} ')g(\mathbf {r} ,\mathbf {r} ')\phi _{k}(\mathbf {r} )\phi _{l}(\mathbf {r} ').$

Alla matriselement hos en tvåkroppsoperator med vågfunktioner som skiljer sig åt i tre eller fler spinnorbitaler kommer att försvinna.