Shpolskii matris
Shpolskii-system är värd-gästsystem med låg temperatur - de är vanligtvis snabbfrysta lösningar av polycykliska aromatiska kolväten i lämpliga normalalkaner med låg molekylvikt. Emissions- och absorptionsspektra för elektroniska övergångar med lägst energi i Shpolskii-systemen uppvisar smala linjer istället för de inhomogent breddade egenskaperna som normalt förknippas med spektra av kromoforer i vätskor och amorfa fasta ämnen. Effekten beskrevs först av Eduard Shpolskii på 1950- och 1960-talen i tidskrifterna Transactions of the USSR Academy of Sciences och Soviet Physics Uspekhi .
Efterföljande detaljerade studier av koncentration och kylningshastighet hos Shpolskii-system av LA Nakhimovsky och medförfattare ledde till en hypotes att dessa system är metastabila segregationella fasta lösningar som bildas när en eller flera kromoforer ersätter två eller flera molekyler i värdens kristallina gitter. Fasta tillstånds kvasi-jämviktslösligheten i de flesta Shpolskii-system är mycket låg. När Shpolskii-effekten manifesteras, ökar lösligheten i fast tillstånd två till tre storleksordningar. Isoterm glödgning av de övermättade snabbfrysta lösningarna av dibensofuran i heptan utfördes och det visades att återgången av det metastabila systemet till jämvikt i tid som var rimlig för laboratorieobservation krävde att glödgningstemperaturen var nära smälttemperaturen för den metastabila frysta lösningen . Således är Shpolskii-systemen ett exempel på ett ihållande metastabilt tillstånd.
En bra matchning mellan kromoforen och värdgittret leder till en enhetlig miljö för alla kromoforerna och reducerar därför kraftigt den inhomogena breddningen av den elektroniska övergångens rena elektroniska och vibroniska linjer. Förutom den svaga inhomogena breddningen av övergångarna är de kvasilinjer som observeras vid mycket låga temperaturer fononlösa övergångar. Eftersom fononer har sitt ursprung i gittret är ett ytterligare krav svag kromofor-gitterkoppling. Svag koppling ökar sannolikheten för fononfria övergångar och gynnar därför de smala nollfononlinjerna . Den svaga kopplingen uttrycks vanligtvis i termer av Debye-Waller-faktorn , där ett maxvärde på ett indikerar ingen koppling mellan kromoforen och gitterfononerna. De smala linjerna som är karakteristiska för Shpolskii-systemen observeras endast vid kryogena temperaturer eftersom vid högre temperaturer är många fononer aktiva i gittret och hela amplituden av övergången skiftar till det breda fonon- sidobandet . Den ursprungliga observationen av Shpolskii-effekten gjordes vid flytande kvävetemperatur (77 kelvin ), men att använda temperaturer nära den för flytande helium (4,2 K) ger mycket skarpare spektrallinjer och är den vanliga metoden.
Normala alkaner med låg molekylvikt absorberar ljus vid energier högre än absorptionen av alla pi-pi elektroniska övergångar av aromatiska kolväten. De interagerar svagt med kromoforerna och kristalliserar när de fryses. Längden på alkanerna väljs ofta för att ungefär matcha åtminstone en av dimensionerna hos kromoforen och ligger vanligtvis i storleksintervallet mellan n-pentan och n-dodekan.
Se även
- V. Gebhardt; K. Orth & J. Friedrich (1996). "Optisk spektroskopi och grundtillståndsdynamik för metylgrupper". Journal of Chemical Physics . 104 (3): 942–949. Bibcode : 1996JChPh.104..942G . doi : 10.1063/1.470817 . DOI-länk