Rosenthals reagens

Struktur av Rosenthals reagens med titan och zirkonium.

Molekylstruktur av Titanocene-bis(trimetylsilyl)acetylen

Rosenthals reagens är ett metallocen bis(trimetylsilyl)acetylenkomplex med zirkonium ( Cp 2 _Zr ) eller titan (Cp ₂ Ti) som används som central atom i metallocenfragmentet Cp ₂ M. Ytterligare ligander såsom pyridin eller THF används också ofta. Med zirkonium som central atom och pyridin som ligand erhålls en mörklila till svart fast substans med en smältpunkt på 125–126 °C. Syntetisering av Rosenthals reagens av en titanocenkälla ger guldgula kristaller av titanocen-bis(trimetylsilyl)acetylenkomplexet med en smältpunkt på 81–82 °C. Detta reagens möjliggör generering av själva instabila titanocen och zirkonocen under milda förhållanden.

Reagenset är uppkallat efter den tyske kemisten Uwe Rosenthal [ de ] (född 1950 ) och syntetiserades första gången av honom och hans medarbetare 1995.

Syntes

Rosenthals reagens kan framställas genom reduktion av titanocen eller zirkonocendiklorid med magnesium i närvaro av bis(trimetylsilyl)acetylen i THF. Den illustrerade produkten för ett titanocenkomplex kan representeras av resonansstrukturerna A och B. Om zirkonium används som central atom är ytterligare ligander (t.ex. pyridin) nödvändiga för stabilisering.

Ansökan och reaktioner

Det huvudsakliga tillämpningsområdet är syntesen av syntetiskt utmanande organiska strukturer såsom makrocykler och heterometallacykler. Rosenthals reagens möjliggör selektiv framställning av dessa föreningar med högt utbyte .

För närvarande används Rosenthals reagens ofta istället för Negishis reagens (1-buten)zirkonocen för att generera zirkonocenfragment eftersom det erbjuder ett antal övertygande fördelar. Till skillnad från Negishis reagens är Rosenthals reagens stabil vid rumstemperatur och kan förvaras på obestämd tid under en inert atmosfär. En mycket mer exakt kontroll över stökiometri är möjlig, särskilt eftersom den instabila (1-buten)zirkonocenen inte kan bildas kvantitativt. Stökiometriska och katalytiska reaktioner kan utföras och påverkas genom användning av olika ligander, metaller och substratsubstituenter . Medan en dissociativ reaktionsmekanism har observerats för titankomplex, gynnar zirkoniumkomplex en associativ väg. Kombinationen av dessa organometalliska komplex med olika lämpliga substrat (t.ex. karbonylföreningar , acetylener , iminer , azoler , etc.) leder ofta till nya bindningstyper och reaktiviteter. En särskilt intressant aspekt är den nya C-C- kopplingsreaktionen av nitriler för att bilda prekursorer för förverkligandet av hittills okända heterometallacykler. Som huvudbiprodukter av kopplingsreaktioner med Rosenthals reagens erhålls pyridin och bis(trimetylsilyl)acetylen. Dessa föreningar är lösliga och flyktiga och därför lätta att ta bort från produktblandningen.

^ Linshoeft, Julian (2014-09-26). "Rosenthals zirkonocen" . Synlett . 25 (18): 2671–2672. doi : 10.1055/s-0034-1379317 . ISSN 0936-5214 .
^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V. (2002), Titanium and Zirconium in Organic Synthesis , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, s. 355–389, doi : 10.1002/3527600671.ch10 , ISBN 970-42887
^ ^a ^b Ohff, A.; Pulst, S.; Lefeber, C.; Peulecke, N.; Arndt, P.; Burkalov, VV; Rosenthal, U. (februari 1996). "Ovanliga reaktioner av titanocen- och zirkonocenalstrande komplex". Synlett . 1996 (2): 111–118. doi : 10.1055/s-1996-5338 . ISSN 0936-5214 .
^ Rosenthal, Uwe; Åhff, Andreas; Baumann, Wolfgang; Tillack, Annegret; Görls, Helmar; Burlakov, Vladimir V.; Shur, Vladimir. B. (januari 1995). , egenskaper och NMR- _{spektroskopisk} karaktärisering av Cp2Zr ₍ Pyridin)(Me3SiC≡CSiMe3) _" . Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (på tyska). 621 (1): 77–83. doi : 10.1002/zaac.19956210114 . ISSN 0044-2313 .
^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (mars 2003). "Titanocenkomplexet av bis(trimetylsilyl)acetylen: syntes, struktur och kemi†". Organometalliska ämnen . 22 (5): 884–900. doi : 10.1021/om0208570 . ISSN 0276-7333 .
^ ^a ^b ^c Rosenthal, Uwe (2018-08-23). "Reaktioner av grupp 4 metallocen bis(trimetylsilyl)acetylenkomplex med nitriler och isonitriler". Angewandte Chemie International Edition . 57 (45): 14718–14735. doi : 10.1002/anie.201805157 . ISSN 1433-7851 . PMID 29888436 .
^ ^a ^b ^c Nitschke, Jonathan R.; Zürcher, Stefan; Tilley, T. Don (oktober 2000). "Ny zirkonocen-kopplingsväg till stora, funktionaliserade makrocyklar". Journal of the American Chemical Society . 122 (42): 10345–10352. doi : 10.1021/ja0020310 . ISSN 0002-7863 .
^ Rosenthal, Uwe; Pellny, Paul-Michael; Kirchbauer, Frank G.; Burlakov, Vladimir V. (februari 2000). "Vad gör Titano- och Zirconocenes med Diynes och Polyynes?". Redovisningar för kemisk forskning . 33 (2): 119–129. doi : 10.1021/ar9900109 . ISSN 0001-4842 .

[1] Linshoeft, Julian (2014-09-26). "Rosenthals zirkonocen" . Synlett . 25 (18): 2671–2672. doi : 10.1055/s-0034-1379317 . ISSN 0936-5214 .

[2] Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V. (2002), Titanium and Zirconium in Organic Synthesis , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, s. 355–389, doi : 10.1002/3527600671.ch10 , ISBN 970-42887

[Ohff_1996-3] Ohff, A.; Pulst, S.; Lefeber, C.; Peulecke, N.; Arndt, P.; Burkalov, VV; Rosenthal, U. (februari 1996). "Ovanliga reaktioner av titanocen- och zirkonocenalstrande komplex". Synlett . 1996 (2): 111–118. doi : 10.1055/s-1996-5338 . ISSN 0936-5214 .

[4] Rosenthal, Uwe; Åhff, Andreas; Baumann, Wolfgang; Tillack, Annegret; Görls, Helmar; Burlakov, Vladimir V.; Shur, Vladimir. B. (januari 1995). , egenskaper och NMR- _{spektroskopisk} karaktärisering av Cp2Zr ₍ Pyridin)(Me3SiC≡CSiMe3) _" . Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (på tyska). 621 (1): 77–83. doi : 10.1002/zaac.19956210114 . ISSN 0044-2313 .

[5] Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (mars 2003). "Titanocenkomplexet av bis(trimetylsilyl)acetylen: syntes, struktur och kemi†". Organometalliska ämnen . 22 (5): 884–900. doi : 10.1021/om0208570 . ISSN 0276-7333 .

[Rosenthal_2018-6] Rosenthal, Uwe (2018-08-23). "Reaktioner av grupp 4 metallocen bis(trimetylsilyl)acetylenkomplex med nitriler och isonitriler". Angewandte Chemie International Edition . 57 (45): 14718–14735. doi : 10.1002/anie.201805157 . ISSN 1433-7851 . PMID 29888436 .

[Nitschke_2000-7] Nitschke, Jonathan R.; Zürcher, Stefan; Tilley, T. Don (oktober 2000). "Ny zirkonocen-kopplingsväg till stora, funktionaliserade makrocyklar". Journal of the American Chemical Society . 122 (42): 10345–10352. doi : 10.1021/ja0020310 . ISSN 0002-7863 .

[8] Rosenthal, Uwe; Pellny, Paul-Michael; Kirchbauer, Frank G.; Burlakov, Vladimir V. (februari 2000). "Vad gör Titano- och Zirconocenes med Diynes och Polyynes?". Redovisningar för kemisk forskning . 33 (2): 119–129. doi : 10.1021/ar9900109 . ISSN 0001-4842 .