Resonansjonisering
Resonansjonisering är en process inom optisk fysik som används för att excitera en specifik atom (eller molekyl) bortom dess joniseringspotential för att bilda en jon med hjälp av en stråle av fotoner som bestrålas från ett pulsat laserljus. Vid resonansjonisering beaktas inte absorptions- eller emissionsegenskaperna hos de emitterade fotonerna , utan bara de resulterande exciterade jonerna massutväljas, detekteras och mäts. Beroende på vilken laserljuskälla som används kan en elektron avlägsnas från varje atom så att resonansjonisering ger en effektiv selektivitet på två sätt: elementär selektivitet vid jonisering och isotopisk selektivitet vid mätning.
Under resonansjonisering skapar en jonpistol ett moln av atomer och molekyler från en gasfasprovyta och en avstämbar laser används för att avfyra en stråle av fotoner mot molnet av partiklar som kommer från provet ( analyt ).
En initial foton från denna stråle absorberas av en av provatomerna och exciterar en av atomens elektroner till ett mellanexciterat tillstånd . En andra foton joniserar sedan samma atom från det mellanliggande tillståndet så att dess höga energinivå gör att den stöts ut från sin omloppsbana ; resultatet är ett paket positivt laddade joner som sedan levereras till en massanalysator .
Resonansjonisering står i kontrast till resonansförstärkt multifotonjonisering (REMPI) genom att den senare varken är selektiv eller effektiv eftersom resonanser sällan används för att förhindra interferens. Dessutom används resonansjonisering för en atomär (elementär) analyt , medan REMPI används för en molekylär analyt .
Den analytiska teknik som resonansjoniseringsprocessen bygger på kallas resonansjoniseringsmasspektrometri (RIMS). RIMS härrör från den ursprungliga metoden, resonansjoniseringsspektroskopi (RIS), som ursprungligen användes för att detektera enstaka atomer med bättre tidsupplösning. RIMS har visat sig användbart vid undersökning av radioaktiva isotoper (som för att studera sällsynta flyktiga isotoper som produceras i högenergikollisioner), spåranalys (som för att upptäcka föroreningar i mycket rena material), atomspektroskopi (som för att detektera lågt innehåll material i biologiska prover), och för tillämpningar där höga nivåer av känslighet och elementär selektivitet önskas.
Historia
Resonansjonisering användes först i ett spektroskopiexperiment 1971 vid Institutet för spektroskopi Ryska vetenskapsakademin ; i det experimentet joniserades rubidiumatomer i grundtillstånd med hjälp av rubinlasrar . [4] År 1974 utvecklade en grupp fotofysiska forskare vid Oak Ridge National Laboratory under ledning av George Samuel Hurst, för första gången, resonansjoniseringsprocessen på heliumatomer. De ville använda laserljus för att mäta antalet singlett metastabilt helium, He (2 1 S), partiklar skapade av energiska protoner. Gruppen uppnådde selektiv jonisering av det exciterade tillståndet hos en atom med nästan 100 % effektivitet genom att använda pulsat laserljus för att passera en stråle av protoner in i heliumgascellen. Experimentet på singlett-metastabila heliumatomer var avgörande i resan mot att använda resonansjoniseringsspektroskopi (RIS) för omfattande atomanalys i forskningsmiljöer.
Cesiumatomer användes därefter för att visa att enstaka atomer av ett grundämne kunde räknas om dess resonansjonisering utfördes i en räknare där en elektron kunde detekteras för en atom i dess grundtillstånd. Därefter användes avancerade tekniker kategoriserade under resonansjoniseringsmasspektrometri (RIMS) för att generera det relativa överflödet av olika jontyper genom att koppla RIS-lasrarna till masspektrometrar för magnetisk sektor , quadrupol eller time-of-flight (TOF) .
Området resonansjoniseringsspektroskopi (RIS) har till stor del formats av den formella och informella kommunikation som förebådar upptäckten. Forskningsartiklar om RIS har starkt förlitat sig på självcitering från starten, en trend som kulminerade tre år senare med grundandet av ett företag för att kommersialisera tekniken.
Metod
En modelluppställning för resonansjoniseringsmasspektrometri (RIMS) består av ett lasersystem (bestående av flera lasrar), prov från vilket atomerna härrör, och en lämplig masspektrometer som mass-selektivt detekterar fotojonerna som skapas från resonans . Vid resonant jonisering exciteras atomer eller molekyler från grundtillstånd till högre energitillstånd genom resonansabsorption av fotoner för att producera joner. Dessa joner övervakas sedan av lämpliga detektorer. För att säkerställa en högeffektiv känslighet och processmättnad måste den atomära eller molekylära strålen bildas från grundtillståndet, atomerna bör exciteras och joniseras effektivt, och varje atom bör omvandlas av fotonfältet i ett kortvarigt pulsad laser för att producera en positiv jon och en valenselektron.
I en grundläggande RIS-process producerar en pulsad laserstråle fotoner med rätt energi för att excitera en atom initialt i dess grundtillstånd, a , till en exciterad nivå, b . Under laserpulsen ökar jonpopulationen i tillstånd b på bekostnad av den i tillstånd a . Efter några minuter kommer hastigheten för stimulerad emission från det exciterade tillståndet att vara lika med produktionshastigheten så att systemet är i jämvikt så länge som laserintensiteten hålls tillräckligt hög under en puls. Denna höga laserintensitet översätts till en fotonfluens (fotoner per enhet av strålarea) som är tillräckligt stor så att ett nödvändigt villkor för mättnad av RIS-processen har uppfyllts. Om dessutom fotojoniseringshastigheten är större än konsumtionshastigheten för intermediärer, omvandlas varje valt tillstånd till en elektron plus en positiv jon, så att RIS-processen mättas.
Ett vanligtvis effektivt sätt att producera fria atomer av ett grundämne i grundtillståndet är att finfördela elementen genom jonförstoftning eller termisk förångning av elementet från en lasermatris under vakuumförhållanden eller i miljöer med tryck som är betydligt lägre än normalt atmosfärstryck. Den resulterande plymen av sekundära atomer kanaliseras sedan genom banan för flera avstämda laserstrålar som kan excitera på varandra följande elektroniska övergångar i det specificerade elementet. Ljus från dessa avstämda lasrar främjar de önskade atomerna över deras joniseringspotentialer medan störande atomer från andra element knappast joniseras eftersom de i allmänhet är transparenta för laserstrålen. Denna process producerar fotojoner som extraheras och riktas mot en analytisk anläggning såsom en magnetisk sektor som ska räknas. Detta tillvägagångssätt är extremt känsligt för atomer av det specificerade elementet så att joniseringseffektiviteten är nästan 100 % och även elementärt selektiv, på grund av den högst osannolika chansen att andra arter kommer att bli resonantjoniserade.
För att uppnå hög joniseringseffektivitet används monokromatiska lasrar med hög momentan spektraleffekt. Typiska lasrar som används inkluderar kontinuerliga våglasrar med extremt hög spektral renhet och pulsade lasrar för analyser som involverar begränsade atomer. Kontinuerliga våglasrar föredras dock ofta framför pulsade lasrar på grund av den senares relativt låga arbetscykel eftersom de bara kan producera fotojoner under de korta senare pulserna och svårigheten att återskapa resultat på grund av puls-till-puls-jitter, laserstråledrift och våglängdsvariationer.
Måttliga lasereffekter, om de är tillräckligt höga för att påverka de önskade övergångstillstånden, kan användas eftersom det icke-resonanta fotojoniseringstvärsnittet är lågt vilket innebär en försumbar joniseringseffektivitet för oönskade atomer. Inverkan av lasermatrisen som ska användas för provet kan också minskas genom att separera förångnings- och joniseringsprocesser både i tid och rum.
En annan faktor som kan påverka effektiviteten och selektiviteten i joniseringsprocessen är närvaron av föroreningar orsakade av yt- eller stötjonisering. Detta kan reduceras upp till avsevärda storleksordningar genom att använda massanalys så att isotopsammansättningar av det önskade elementet bestäms. De flesta av elementen i det periodiska systemet kan joniseras genom ett av de många excitationsscheman som finns tillgängliga.
Det lämpliga excitationsschemat beror på vissa faktorer inklusive nivåschemat för elementets atom, dess joniseringsenergi , erforderlig selektivitet och känslighet, sannolik interferens och våglängderna och effektnivåerna för de tillgängliga lasersystemen. De flesta excitationsscheman varierar i det sista steget, joniseringssteget. Detta beror på det låga tvärsnittet för icke-resonant fotojonisering som produceras av lasern. Ett pulsat lasersystem underlättar den effektiva kopplingen av en flygtidsmasspektrometer (TOF-MS) till resonansjoniseringsuppställningen på grund av instrumentets överflödskänslighet. Detta beror på att TOF-system kan producera en överflödskänslighet på upp till 10 4 medan magnetiska masspektrometrar bara kan uppnå upp till 10 2 .
Den totala selektiviteten i en RIS-process är en kombination av känsligheterna i de olika resonansövergångarna för multipla stegvisa excitationer. Sannolikheten för att en atom kommer i kontakt med en annan atoms resonans är cirka 10 −5 . Tillägget av en masspektrometer ökar denna siffra med en faktor 10 6 så att den totala elementära selektiviteten överträffar eller åtminstone jämförs med den för tandemmasspektrometri ( MS/MS), den mest selektiva tekniken som finns tillgänglig.
Optiska excitations- och joniseringsscheman
Optiska joniseringsscheman har utvecklats för att producera elementselektiv jonkälla för olika element. De flesta av elementen i det periodiska systemet har joniserats med resonans genom att använda en av fem stora optiska vägar baserade på principen om RIMS.
Vägarna bildades genom absorption av två eller tre fotoner för att uppnå excitation och jonisering och tillhandahålls på basis av optiskt möjliga övergångar mellan atomnivåer i en process som kallas den bundna övergången . För att en atom i grundämnet ska befordras till ett bundet kontinuum måste energierna som emitteras från fotonerna vara inom energiområdet för de valda avstämbara lasrarna. Dessutom måste joniseringsenergin för den senast emitterade fotonen överstiga atomens.
De optiska joniseringsscheman betecknas med mängden fotoner som krävs för att bilda jonparet. För de två första schemana 1 och 2 är två fotoner (och processer) involverade. En foton exciterar atomen från grundtillståndet till ett mellantillstånd medan den andra fotonen joniserar atomen. I Schema 3 och 4 är tre fotoner (och processer) involverade. De två första distinkta fotonerna skapar konsekutiva bundna bundna övergångar inom den valda atomen medan den tredje fotonen absorberas för jonisering. Schema 5 är en fotojoniseringsprocess med tre foton och två mellanliggande nivåer. Efter att de två första fotonerna har absorberats av den optiska energin uppnår den tredje fotonen jonisering.
RIS-processen kan användas för att jonisera alla grundämnen i det periodiska systemet, utom helium och neon, med hjälp av tillgängliga lasrar. Faktum är att det är möjligt att jonisera de flesta element med en enda laseruppsättning, vilket möjliggör snabb växling från ett element till ett annat. Under de tidiga dagarna har optiska scheman från RIMS använts för att studera över 70 element och över 39 element kan joniseras med en enda laserkombination med hjälp av ett snabbt datormodulerat ramverk som byter element inom några sekunder.
Ansökningar
.jpg)
Som en analytisk teknik är RIS användbar baserat på några av dess arbetsoperationer – de inkluderar extremt låg detektionsgräns så att massan av prover kan identifieras upp till storleksordningen 10-15, den extremt höga känsligheten och elementär selektivitet som är användbar i mikro- och spåranalys när den är kopplad till masspektrometrar, och förmågan hos den pulsade laserjonkällan att producera rena isobariska jonstrålar.
En stor fördel med att använda resonansjonisering är att det är ett mycket selektivt joniseringssätt; den kan rikta in sig på en enda typ av atom bland en bakgrund av många typer av atomer, även när nämnda bakgrundsatomer är mycket rikligare än målatomerna. Dessutom innehåller resonansjonisering den höga selektivitet som önskas i spektroskopimetoder med ultrakänslighet, vilket gör resonansjonisering användbar vid analys av komplexa prover med flera atomkomponenter.
Resonansjoniseringsspektroskopi (RIS) har alltså ett brett utbud av forsknings- och industriella tillämpningar. Dessa inkluderar karakterisering av diffusionen och den kemiska reaktionen av fria atomer i ett gasmedium, analys av fast tillstånd med hjälp av direkt provtagning, studier av graden av koncentrationsvariationer i en utspädd ånga, detektering av tillåtna gränser för antalet partiklar som behövs i en halvledarenhet, och uppskatta flödet av solneutriner på jorden.
Andra användningsområden inkluderar bestämning av högprecisionsvärden för plutonium- och uranisotoper på ett snabbt sätt, undersökning av teknetiums atomegenskaper på ultraspårnivå och fånga den samtidiga exciteringen av stabila dotteratomer med sönderfallet av deras moderatomer, vilket är fallet. för alfapartiklar , beta-strålar och positroner .
RIS används nu mycket ofta i forskningsanläggningar där snabb och kvantitativ bestämning av materialsammansättningen är viktig.
Pulsade laserljuskällor ger högre fotonflöden än lasrar med kontinuerliga vågor, men användningen av pulsade lasrar begränsar för närvarande stora tillämpningar av RIMS på två sätt. För det första skapas fotojoner endast under korta laserpulser, vilket avsevärt reducerar arbetscykeln för masspektrometrar för pulserad resonansjonisering i förhållande till deras motsvarigheter med kontinuerlig strålning. Två, oavbrutna drifter i laserpekning och pulstiming tillsammans med jitter mellan pulser hämmar allvarligt chanserna till reproducerbarhet .
Dessa frågor påverkar i vilken utsträckning resonansjonisering kan användas för att lösa några av de utmaningar som praktiska analytiker ställs inför idag; Trots detta är tillämpningar av RIMS fulla av olika traditionella och framväxande discipliner som kosmokemi , medicinsk forskning , miljökemi , geofysiska vetenskaper , kärnfysik , genomsekvensering och halvledare .
Se även
- Resonansförstärkt multifotonjonisering
- Rydberg joniseringsspektroskopi
- Fotojonisering
- Atmosfäriskt tryck laserjonisering
- Radiometrisk datering
- Elektronexcitation
- Avstämbara lasrar
- Kosmokemi
Patent
- US patent 3987302 , George S. Hurst, Marvin G. Payne, Edward B. Wagner, "Resonance ionization for analytical spectroscopy", utfärdat 19 oktober 1976
- US patent 4 442 354 , Hurst, G. Samuel, James E. Parks, James E. & Schmitt, Harold W, "Method of analyzing for a component in a sample", utfärdat 10 april 1984
Vidare läsning
- Payne MG, Hurst GS (1985) Teori om resonansjoniseringsspektroskopi . I: Martellucci S., Chester AN (red) Analytical Laser Spectroscopy. NATO ASI-serien (serie B: Fysik), vol 119. Springer, Boston, MA.
- Parks JE, Young JP (2000) Resonance Ionization Spectroscopy 2000: Laser Ionization and Applications Incorporating RIS ; 10th International Symposium, Knoxville, Tennessee (AIP Conference Proceedings).