Reaktion på vatten

På-vatten-reaktioner är en grupp av organiska reaktioner som äger rum som en emulsion i vatten och har en ovanlig reaktionshastighetsacceleration jämfört med (i) samma reaktion i ett organiskt lösningsmedel , eller (ii) motsvarande torrmediereaktion . Denna effekt har varit känd i många år men 2005 publicerade forskare i gruppen K. Barry Sharpless en systematisk studie av detta fenomen.

Hastighetsaccelerationen finns i vissa Claisen omarrangemang . I ett typiskt exempel på denna reaktion vid rumstemperatur visade sig det kemiska utbytet vara 100 % på vatten efter 120 timmar jämfört med 16 % för samma reaktion i toluen och 73 % i den rena reaktionen.

Förbättrad reaktivitet finns också i cykloadditioner . Reaktionen av kvadricyklan med DEAD är en 2σ + 2σ + 2π cykloaddition som på vatten sker inom 10 minuter vid rumstemperatur med 82 % utbyte. Samma reaktion i toluen tar 24 timmar vid 80 °C med 70 % utbyte. En emulsionsreaktion i fluorerad cyklohexan tar 36 timmar och den rena reaktionen tar ännu längre tid (48 timmar).

Andra reaktioner med opolära reaktanter som Ene-reaktioner och Diels-Alder-reaktioner uppvisar också hastighetsaccelerationer. En förklaring är inte tillgänglig men det involverar vätebindning och närvaron av en liten mängd löst löst ämne. Denna reaktionstyp är av intresse för grön kemi eftersom den avsevärt minskar användningen av organiska lösningsmedel, isolering av reaktionsprodukter är relativt lätt, och den ökar utbytet och den kemiska renheten med lite extra kostnader, om inte mindre.

Exempel

sker en kopplingsreaktion mellan en indol och en kinon vid rumstemperatur utan katalysator i vatten med 82 % kemiskt utbyte trots att reaktanter och produkter är olösliga i detta medium. Reaktionen är mycket mindre effektiv i homogena system såsom diklormetan , toluen och acetonitril eller till och med den lösningsmedelsfria reaktionen eller till och med vattenreaktionen men nu vid 50°C.

Effekten på vatten studeras också i cykloadditioner av typen:

I denna reaktion reagerar alkynmetyl -2-oktynoatet med trifenylfosfin till ett intermediärt zwitterjoniskt allenolat , en dipolarofil för 1,3-dipolen 2-fenylnitron . Den primära regioselektiva [3+2] dipolära cykloadditionsprodukten omarrangeras sedan till en dihydroisoxazol med regenerering av fosfinet. Denna reaktion sker endast i vatten med litiumklorid tillsatt även om reaktanterna inte löser sig i detta medium. I organiska lösningsmedel som toluen eller diklormetan sker ingen reaktion.

Reaktion i närvaro av vatten

En alternativ klassificering med bredare räckvidd föreslås av Yujiro Hayashi eftersom han beskriver vissa organokatalytiska Aldol-reaktioner som att de äger rum i närvaro av vatten . Den observerade effekten i dessa reaktioner är inte hastighetsacceleration (det skulle vara på vatten ), utan en ökning av enantioselektivitet .

I samband med organokatalys kritiserades både begreppen reaktioner på vatten och reaktioner i närvaro av vatten 2007 som inte så miljövänliga av Donna Blackmond . Enligt Blackmond kräver separation av reaktionsprodukt från vattenfasen vanligtvis ändå organiskt lösningsmedel, och i rapporterade vattenhaltiga system kan vattenfasen i realiteten vara mindre än 10 % av den totala reaktionsblandningen med en annan komponent som utgör själva lösningsmedlet. Blackmond noterar också att i rapporterade fall beror den observerade hastighetsaccelerationen i närvaro av vatten på vattendämpande reaktionsdeaktivering.