Polymerspridning

Polymerspridningsexperiment är en av de viktigaste vetenskapliga metoderna som används inom kemi , fysik och andra vetenskaper för att studera egenskaperna hos polymera system: lösningar , geler, föreningar och mer. Som i de flesta spridningsexperiment innebär det att utsätta ett polymerprov för infallande partiklar (med definierade våglängder) och studera egenskaperna hos de spridda partiklarna: vinkelfördelning, intensitetspolarisation och så vidare. Denna metod är ganska enkel och okomplicerad och kräver inga speciella manipulationer av proverna som kan förändra deras egenskaper och därmed äventyra exakta resultat.

I motsats till kristallografiska spridningsexperiment, där spridaren eller "målet" har mycket distinkt ordning, vilket leder till väldefinierade mönster (som presenterar till exempel Bragg-toppar ), ger den stokastiska naturen hos polymerkonfigurationer och deformationer (särskilt i en lösning) upphov till till helt olika resultat.

Formalism

Vi betraktar en polymer som en kedja av monomerer , var och en med sin positionsvektor ${\vec {R_{i}}}$ och spridningsamplitud $a_{i}$ . För enkelhetens skull är det värt att överväga identiska monomerer i kedjan, så att alla $a_{i}=a$ .

En inkommande stråle (av ljus / neutroner / röntgen etc.) har en vågvektor (eller rörelsemängd) ${\textstyle {\vec {k}}_{incident}}$ , och sprids av polymeren till vektorn ${\textstyle {\vec {k}}_{final}}$ . Detta gör det möjligt för oss att definiera spridningsvektorn ${\textstyle {\vec {k}}\equiv {\vec {k}}_{ final}-{\vec {k}}_{incident}}$ .

Spridningsgeometrin: spridning av en vektor

{\vec {k}}_{incident}

till

{\vec {k} }_{final}

.

Genom att koherent summera bidragen från alla $N$ monomerer får vi spridningsintensiteten från en enda polymer , som en funktion av ${\textstyle {\vec {k}}}$ :

$I({\vec {k}})=|a|^{2}\summa _{i,j =1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j})}$

Späd lösningar

En utspädd lösning av en viss polymer har en unik egenskap: alla polymerer anses vara oberoende av varandra, så att interaktioner mellan polymerer kan försummas. Genom att belysa en sådan lösning med en stråle av avsevärd bredd, samplas ett makroskopiskt antal kedjekonformationer samtidigt. I denna situation är de tillgängliga observerbara alla ensemblemedelvärden , dvs medelvärden över alla möjliga konfigurationer och deformationer av polymeren.

I en sådan lösning, där polymerdensiteten är tillräckligt låg (utspädd), homogen och isotrop (i genomsnitt), medelvärdes intermolekylära bidrag till strukturfaktorn , och endast strukturfaktorn för en molekyl/polymer bevaras:

$S({\vec {k}})={\frac { 1}{N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}e^{i{\vec {k}}\cdot ({\vec {R}}_{i }-{\vec {R}}_{j})}\rangle$

med $\langle \cdot \rangle$ som representerar ensemblens medelvärde. Detta reduceras till följande för ett isotropiskt system (vilket vanligtvis är fallet):

$S({\vec {k}})={\frac {1}{N ^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}{\frac {\sin kR_{ij}}{kR_{ij}}}\rangle$

där ytterligare två definitioner gjordes: $k\equiv |{\vec {k}}|$ och $R_{ij}\equiv |{\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}|$ .

Idealiska kedjor – Debye-funktion

En jämförelse mellan Debye-funktionen (svart) och den approximerade Lorentzian (blå). Man ser inga större skillnader mellan dem.

Om polymererna av intresse är idealiska gaussiska kedjor (eller fritt sammanfogade kedjor), inom gränsen för mycket långa kedjor (tillåter att utföra en sorts " kontinuumövergång "), kan beräkningen av strukturen utföras explicit och resultera i en typ av Debye -funktion:

$S_{D}({\vec {k}})= {\frac {2}{(kR_{g})^{4}}}[(kR_{g})^{2}-1+e^{-(kR_{g})^{2}}]$

Med $R_{g}$ som polymerens rotationsradie .

i många praktiska scenarier är formeln ovan approximerad av (mycket bekvämare) Lorentzian :

$S_{D}({\vec {k}})\approx {\frac {1}{1+{\frac {1 }{2}}(kR_{g})^{2}}}$

som har ett relativt fel på högst 15 % jämfört med det exakta uttrycket.

Liten vinkel polymerspridning

Beräkningen av strukturfaktorn för fall som skiljer sig från ideala polymerkedjor kan vara ganska besvärlig och ibland omöjlig att slutföra analytiskt. Men när för spridning med liten vinkel är uppfyllt, $kR_{g}\ll 1$ , kan sinc - termen utökas så att man får:

$S({\vec {k}})\approx {\frac {1} {N^{2}}}\langle \sum _{i,j=1}^{N}1-{\frac {1}{6}}(kR_{ij})^{2}\rangle$

En Guinier-plot gjord med röntgenspridning i småvinkelregimen. Lutningarna för dessa linjära kurvor motsvarar rotationsradien för polymererna i lösningen, medan olika kurvor motsvarar olika koncentrationer.

och genom att använda definitionen av gyrationsradien:

$S({\vec {k}})\approx 1-{\frac {1} {3}}(kR_{g})^{2}\approx e^{-{\frac {1}{3}}(kR_{g})^{2}}$

där den slutliga övergången återigen använder småvinkelapproximationen .

Vi kan alltså approximera spridningsintensiteten i småvinkelregimen som:

$\log I(k)=-{\frac {1}{3}}k^{2}R_{g}^{2}+konst.$

och genom att plotta $\log I(k)$ vs. ${\displaystyle k^{2}} ,$ en så kallad "Guinier plot", kan vi bestämma gyrationsradien från lutningen för denna linjära kurva. Detta mått är ett av många exempel på hur spridningsexperiment av polymerer kan avslöja grundläggande egenskaper hos dessa polymerkedjor.

Praktiska överväganden

För att skörda fördelarna av att arbeta i denna ordning med små vinklar måste man ta hänsyn till:

Den karakteristiska längdskalan för polymeren, t.ex. $R_{g}$
Våglängden för de spridda partiklarna

Förhållandet ${\frac {R_{g}}{\lambda }}$ kommer att bestämma det tillgängliga vinkelspektrumet för denna regim. För att se detta kan man överväga fallet med elastisk spridning ( även ungefär elastisk). Om spridningsvinkeln är $\theta$ , kan vi uttrycka $k$ som:

$k={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}$

så småvinkelvillkoret blir ${\frac {R_{g}}{\lambda }}\sin {\frac {\theta }{2}}\ll 1$ , bestämma de relevanta vinklarna.

( a ) Neutronspridnings- (SANS) och ljusspridningsprofiler (LS) av PNIPA-geler och lösning och ( b ) schematisk representation av gelnätverket.

Exempel

- För synligt ljus, $\lambda \sim 5000{\overset {o}{A}}$

- För neutroner, $\lambda \sim 3{\overset {o}{A}}$

- För "hårda" röntgenstrålar, $\lambda \sim 1{\overset {o}{A}}$

medan typiska ${\displaystyle R_{g}}-$ värden för polymerer varierar inom $\overset {o}{A}}}$ . Detta gör mätningar av små vinklar i neutroner och röntgenstrålar lite tråkigare, eftersom mycket små vinklar behövs, och data i dessa vinklar "övermannas" ofta av fläcken θ = {\displaystyle \theta =0} $upp$ i vanliga spridningsexperiment. Problemet mildras genom att utföra längre experiment med längre exponeringstid, vilket gör att de nödvändiga uppgifterna "intensiveras". Man måste dock se till att inte tillåta långvarig exponering för höga nivåer av strålning skada polymererna (vilket kan vara ett verkligt problem när man överväger biologiska polymerprover – till exempel proteiner ).

Å andra sidan, för att lösa mindre polymerer och strukturella subtiliteter, kan man inte alltid tillgripa att använda långvågsstrålar, eftersom diffraktionsgränsen spelar in.

Ansökningar

Förändringen i spridningssignaturerna med liten vinkel när interaktionerna mellan polymerer ställs in. Från vänster till höger sker en ökning av mängden magnesium i lösningen, vilket lindrar coulombavstötningen (därmed ordningen minskar).

Huvudsyftet med sådana spridningsexperiment som involverar polymerer är att studera unika egenskaper hos provet av intresse:

Bestäm polymerernas "storlek" - gyrationsradie.
Utvärdera det strukturella och termostatistiska beteendet hos en polymer, dvs fritt sammanfogad kedja / fritt roterande kedja etc.
Utforska fördelningen av polymererna i provet - är det verkligen isotropt? Eller gynnar det vissa riktningar i genomsnitt?
Identifiera deformationer i polymerproverna och kvantifiera dem.
Undersöker komplexa interaktioner mellan polymerer i lösningen - mellan sig själva och mellan dem och lösningen. Sådana interaktioner kan uppstå om polymererna är laddade, motsvarande joniska interaktioner. Detta skulle ha en betydande inverkan på partiklarnas beteende och kommer att resultera i en signifikant spridningssignatur.
Studerar en myriad av biologiska ämnen (t.ex. DNA ) som ofta är suspenderade i en vattenlösning.

Vidare läsning