Polymerelektrolyter

En polymerelektrolyt är en polymermatris med förmåga till jonledning . Ungefär som andra typer av elektrolyter - flytande och fast tillstånd - hjälper polymerelektrolyter till laddningens rörelse mellan anoden och katoden i en cell. Användningen av polymerer som en elektrolyt demonstrerades först med färgsensibiliserade solceller . Området har expanderat sedan dess och är nu främst inriktat på utveckling av polymerelektrolyter med tillämpningar i batterier , bränsleceller och membran .

Molekylär design av polymerelektrolyter för katjontransport

Översikt

Vanligtvis innefattar polymerelektrolyter en polymer som innehåller ett mycket polärt motiv som är kapabelt till elektrondonation . Prestandaparametrar påverkar valet av homo- eller heterogen elektrolyt. Det finns fyra huvudtyper av polymerelektrolyt: (1) gelpolymerelektrolyt, (2) polymerelektrolyt i fast tillstånd, (3) mjukgjord polymerelektrolyt och (4) kompositpolymerelektrolyt. Graden av kristallinitet hos en polymerelektrolytmatris påverkar jonmobiliteten och transporthastigheten. Amorfa områden främjar större genomträngning av laddning i gel och mjukgjorda polymerelektrolyter. Kristalldefekter främjar svagare kedje-jon-interaktioner.

Flera polymerer som kan användas som polymerelektrolyter. Varje polymer innehåller en mycket polär del med förmåga till elektrondonation.

En annan nyckelparameter för transport är polymermorfologins temperaturberoende på transportmekanismer genom glasövergångstemperaturen . Dessa elektrolyter skiljer sig från varandra i sina bearbetningsmetoder och tillämpningar där de ska användas. Deras egenskaper och morfologi kan anpassas till det som önskas för den applikation de är avsedda för. En gemensam strukturell egenskap hos dessa polymerer är närvaron av en heteroatom , nämligen kväve eller syre , även om svavel också har påvisats.

Vanliga polymerer inkluderar

Många av dessa polymerer har andra tillämpningar. Strukturerna för flera av dessa polymerer visas i den intilliggande bilden. Visar flera av dessa polymerer. Andra typer av polymerer med förmåga till jonledning inkluderar polymerjoner, som innehåller antingen ett oxiderat (för anjontransport) eller reducerat element i polymerens huvudkedja genom en process som kallas kemisk dopning. Kemisk dopning gör att dessa polymerer beter sig som antingen n-typ eller p-typ halvledare .

Gel Polymer Elektrolyt

Gelpolymerelektrolyt fångar upp lösningsmedelsbeståndsdelar och hjälper till vid jontransport genom polymermatrisen. Gelen stöder polymerställningen. Det noteras att amorfa domäner av dessa polymerer absorberar större mängder lösningsmedel (och sväller i enlighet därmed) än vad kristallina domäner gör. Som ett resultat är jonledning, som främst är en diffusionskontrollerad process, vanligtvis större över regioner av amorf karaktär än genom kristallina domäner. Den intilliggande bilden illustrerar denna process. En viktig aspekt av gelelektrolyter är valet av lösningsmedel främst baserat på deras dielektricitetskonstanter, vilket märks att det påverkar jonkonduktiviteten.

Perkolering av laddning förekommer i högordnad polymerelektrolyt, men antalet och närheten av amorfa domäner är korrelerad med ökad perkolering av laddning.

Gelpolymerelektrolyter visade också specifika tillämpningar för litiumjonbatterier för att ersätta nuvarande organiska flytande elektrolyter. Denna typ av elektrolyt har också visat sig kunna framställas av förnybara och nedbrytbara polymerer samtidigt som den förblir kapabel att mildra nuvarande problem vid katod-elektrolytgränssnittet.

Solid State Polymer Elektrolyt

Polymerelektrolyt i fast tillstånd uppstår från koordinering av ett oorganiskt salt till polymermatrisen. Tillämpning av en potential resulterar i jonbyte genom koordination , dekoordination och omkoordinering längs polymeren. Den elektrokemiska cellens prestanda påverkas av saltets aktivitet . Potentialen mellan faserna och laddningstransporten genom elektrolyten påverkas. Polymerelektrolyter i fast tillstånd har också använts vid bearbetning av galliumnitidskivor genom att tillhandahålla en vätske- och strålningsfri metod för att oxidera ytan på galliumnitidskivan för att möjliggöra enklare polering av skivan än tidigare metoder.

Mjukgjort polymerelektrolyt

Transport av joner genom polymerelektrolyter kräver närvaro av amorfa regioner eller kristalldefekter. Anpassad från Aziz och kollegor.

Mjukgjort polymerelektrolyt är en polymermatris med inbyggda mjukgörare som förbättrar deras jonledningsförmåga genom att försvaga inter- och interkedjeinteraktioner som konkurrerar med jon-polymerinteraktioner. Ett liknande fenomen som det som tidigare diskuterats med polymergelelektrolyter observeras med mjukgjorda polymerelektrolyter. Tillsatsen av mjukningsmedel sänker glasövergångstemperaturen för polymeren och förbättrar effektivt saltdissociationen in i polymermatrisen, vilket ökar polymerelektrolytens förmåga att transportera joner. En begränsning för införlivande av mjukningsmedel är förändringen av polymerens mekaniska egenskaper. Minskning av polymerens kristallinitet försvagar dess mekaniska hållfasthet vid rumstemperatur. Mjukgörare modulerar också egenskaper hos polymerelektrolyter andra än konduktivitet, såsom att påverka laddnings-/urladdningstider och förbättrad kapacitet.

Kompositpolymerelektrolyt

Kompositpolymerelektrolyt är en polymermatris som innehåller oorganiska fyllmedel som är kemiskt inerta, men med en hög dielektricitetskonstant för att förbättra jonledningsförmågan genom att hämma bildandet av jonpar i polymermatrisen. Dessa fyllmedel är vanligtvis keramiska . Dessa keramiska fyllmedel är för sig själva spröda och har låg dielektrisk permittivitet. Det har visats att blandningen av polymerelektrolyter med ett oorganiskt fyllmedel ger ett kompositmaterial med egenskaper som överstiger summan av de individuella komponenterna. I synnerhet är jonledning i polymerelektrolyter låg (jämfört med flytande och fasta elektrolyter), men blandning med keramiska material har visat sig förbättra jonrörligheten och ledningsförmågan hos polymerelektrolyten. Den ytterligare fördelen är att polymerens önskvärda egenskaper bibehålls, särskilt dess mekaniska hållfasthet.

Jontransportmekanismer

Jontransportmekanismer kommer i första hand att fokusera på det för transport av katjoner då användningen av katjonledande polymerer är ett större akademiskt fokus på grund av den utbredda användningen av litiumjonbatterier och andra insatser som syftar till att utveckla multivalenta metalljonbatterier som t.ex. magnesium . Jonledningsförmåga beror till stor del på den effektiva koncentrationen av mobila joner (fria joner), elektrisk laddning och jonmobilitet. Jonmobilitet definieras som förmågan hos en jon att röra sig mellan polära grupper längs längden av huvudkedjan i en polymer.

Potentiella gradienter

Det finns två transportmetoder: genom kemisk potential ( diffusion ) och genom elektrisk potential . Joner fördelar sig mellan olika faser av elektrolyten och diffunderar baserat på jonkonduktivitet, saltdiffusionskoefficienten för elektrolyten och katjonöverföringstalet. Jontransport styrs också av den elektriska potentialgradienten över cellen.

Temperaturberoende

Elektrolytens temperaturberoende påverkar prestandan över en rad temperaturer. Glastemperaturen har visat sig vara nyckeln för prestanda. Vid eller över glasövergångstemperaturen tror man att kedjerörelser genererar en fri volym som jonerna kan transportera igenom med hjälp av svag, labil koordination mellan jonen och delarna av polymerkedjan. I vissa tillämpningar behövs tunna filmer av polymerelektrolyter, vilket kräver noggrann kontroll av morfologi och egenskaper på grund av avvikelser i glasövergångstemperaturen och andra mekaniska egenskaper associerade med allt tunna filmer av amorfa polymerelektrolyter.

Kedjor med kort räckvidd av polymerkedjor hjälper till vid transport av katjoner genom lös koordination med nukleofila delar inom polymerstrukturen.

Koncentration och polymerrörlighet

Jontransport påverkas av koncentrationen av motjonen och polymerkedjornas förmåga att förbli rörliga. Det är allmänt antaget att ju större förmåga en polymermatris har att röra sig, desto bättre blir jonledningsförmågan; detta är dock inte väl förstått eftersom kristallina polymerelektrolyter har visat sig vara mer ledande än en amorf version av samma elektrolyt. Man tror att det finns flera sätt för jontransport. I kristallin polymerelektrolyt främjar organisationen av kedjorna bildandet av "tunnlar" mellan kedjorna där jonen av intresse kan hoppa mellan koordinationsställen, medan motjonen rör sig längs polymerkedjan. Dessa tunnlar tillåter kontroll över anjon- och katjonflödet i kristallina polymerelektrolyter eftersom de högt ordnade kristallina domänerna är selektiva för att en jon utesluter dess motjon och tillåter deras separation. Detta kan öka konduktiviteten i kristallina polymerelektrolyter. I amorfa polymerer som uppvisar förbättrad konduktivitet, föreslås det att den amorfa karaktären möjliggör större rörelse av kedjor och detta ökar rörligheten för joner eftersom deras koordination är övergående. Den intilliggande bilden illustrerar möjliga mekanismer för jontransport genom kortdistanskedjeordning och rörelser i amorfa regioner av polymerelektrolyter.

Karakterisering

Det finns flera faktorer som ska optimeras vid utformningen av polymerelektrolyter såsom jonledningsförmåga, mekanisk styrka och att vara kemiskt inerta. Dessa egenskaper karakteriseras typiskt med användning av en mängd olika tekniker som finns och som redan används vid karakteriseringen av ledande polymerer.

Komplex impedansspektroskopi

Komplex impedansspektroskopi , även känd som dielektrisk spektroskopi, möjliggör karakterisering av konduktiviteten och permittiviteten hos både heterogena och homogena polymerelektrolyter. Tekniken är användbar för att karakterisera de elektriska egenskaperna hos bulkmaterial och kan skilja mellan de elektriska egenskaperna hos bulkelektrolyten och de elektriska egenskaperna vid gränsytan mellan elektrolyten och elektroden/elektroderna. Flera viktiga egenskaper kan mätas inklusive impedans, admittans, modul och permittivitet (dielektrisk konstant och förlust). Komplex impedansspektroskopi har också använts för att få insikt i hur dopämnen och elektrodparametrar påverkar permittiviteten. Ny forskning har fokuserat på att undersöka den ledande relaxationen av polymerelektrolyter baserat på deras konduktans och elektrodparametrar.

Diagram som visar användningen av en solid-state polymer elektrolyt i en enkel battericell.

Ytterligare tekniker

Bestämning av glasövergångstemperaturen och metoder för att karakterisera de mekaniska egenskaperna hos polymerelektrolyter är också användbara. Relaterade till glasövergången är några av de föreslagna mekanismerna för jonledning. Andra metoder för termisk karakterisering inkluderar differentiell scanningskalorimetri , termogravimetrisk analys och metoder som används för att karakterisera de specifika elektroniska enheter som dessa material kan ingå i.

Ansökningar

Skillnad från andra elektrolyter

Polymerelektrolyter skiljer sig från fasta oorganiska och flytande elektrolyter och erbjuder flera fördelar inklusive flexibilitet , bearbetbarhet, robusthet och säkerhet. Konventionella oorganiska och flytande elektrolyter är stela eller fungerar inte i situationer som kräver höga töjnings- eller böjkrafter, vilket kan spricka elektrolyten eller kärlet som innehåller elektrolyten. Polymerer, vanligtvis blandade med ett mjukningsmedel, har inte detta problem, vilket ökar deras önskvärdhet. Dessutom resulterar den höga bearbetbarheten hos kompatibla polymerer i enklare design och konstruktion av den kemiska cellen. Polymerelektrolyter motstår också elektrodvolymförändringar associerade med laddning och urladdning av en cell. Som en del av detta har polymerelektrolyter visat sig bättre motstå utvecklingen av destruktiva dendriter i litiumjonbatterier. Skjuvmodulerna för polymerelektrolyter överstiger de för litiummetall, vilket hjälper till att förhindra dendrittillväxt . Blandade polymerelektrolyter framställda av glasartad och gummiartad polymer har visat sig nästan stoppa dendritbildningen, men de begränsas av problem med konduktivitet. Slutligen är polymerelektrolyter relativt säkra jämfört med flytande och solid state-batterier. Vanligtvis är dessa elektrolyter mycket reaktiva i luft och är brandfarliga. I allmänhet har det visats att flera polymerelektrolyter motstår nedbrytning i luft och motstår förbränning.

Batterier

Schematiskt diagram som visar användningen av ett polymerelektrolytmembran i en solcell.

Mycket av intresset för polymerelektrolytstammar bildar deras flexibilitet och ökade säkerhet jämfört med oorganiska och flytande elektrolyter som alternativt används i batterier. Solid-state och kompositelektrolyter möjliggör utveckling av solid-state litiumjonbatterier. Dendritbildning har också noterats vara begränsad av polymerelektrolyter på grund av deras förmåga att hjälpa till att stoppa tillväxten av litiumkristaller som fälls ut från elektrolyten. Prestanda hos olika polymerer bidrar till att vissa polymerelektrolyter är bättre kandidater än andra för integration i en viss cell.

Membran och bränsleceller

Konduktiva polymermembran är ett växande användningsområde för polymerelektrolyter. Dessa membran kräver i allmänhet hög jonkonduktivitet, låg permeabilitet, termisk och hydrolytisk stabilitet och morfologisk och mekanisk stabilitet. Ett exempel på membran tillverkade av ledande polymerselektiva barriärer i multifunktionella miceller . Bränslecelltillämpningar av polymerelektrolyter använder typiskt perfluorsulfonsyramembran med förmåga till selektiv protonledning från anoden till katoden. Sådana bränsleceller kan generera elektrisk energi från väte- eller metanolbränslen . Men nuvarande ledande polymermembran är begränsade genom att kräva befuktning och hållbarhetsproblem relaterade till deras mekaniska egenskaper. Närvaron av en polymerelektrolyt, särskilt en som är i fast tillstånd, möjliggör minskning av anordningens tjocklek och kortare masstransportavstånd, vilket bidrar till en övergripande förbättrad celleffektivitet jämfört med anordningar med andra elektrolyter.

Kondensatorer

Polymerelektrolyter har också sett en utbredd användning i kondensatorer . Kondensatorer av helt plast kan också framställas genom att lägga antingen en polymerelektrolyt i fast tillstånd mellan två plastelektroder eller genom anslutningselektroder genom en polymerjonisk flytande elektrolyt. Blandningar av polymerelektrolyter såsom poly(vinylalkohol) och poly(kitosan) visar hög kapacitans och stabilitet och är ett fördelaktigt alternativ till kondensatorer framställda med mer resurskänsliga material.