Polykiselhydrid
Polykiselhydrider är polymerer som endast innehåller kisel och väte. De har formeln där 0,2 ≤ n ≤ 2,5 och x är antalet monomerenheter. Polykiselhydriderna är i allmänhet färglösa eller blekgula/ockerpulver som lätt hydrolyseras och antänds lätt i luft. Ytorna av kisel framställda av MOCVD med användning av silan (SiH 4 ) består av en polykiselhydrid.
Syntes
Polykiselhydrider är mycket mindre termiskt stabila än motsvarande alkaner ( CnH2n +2 ) . De är kinetiskt labila , med deras nedbrytningsreaktionshastighet som ökar med ökningar av antalet kiselatomer i molekylen. Följaktligen är framställningen och isoleringen av polykiselhydrider svår för arter som innehåller mer än ett fåtal kiselatomer. Större katenering av Si-atomerna kan erhållas med halogeniderna (Si n X 2n+2 med n = 14) för fluoriderna. Således bildas de polymera kiselhydriderna tillsammans med mindre kiselhydridoligomerer och vätgas från den spontana men långsamma nedbrytningen, såväl som från den accelererade termolysen , av acykliska och cykliska flytande silaner som har högre molekylvikt än monosilan (SiH 4 ) och disilan ( Si2H6 ) . _ Polykiselhydrider är mellanprodukter i högtemperaturomvandlingen av mono- och disilan till kisel och vätgas. I följande idealiserade sekvens cyklopentasilan polykiselhydridmellanprodukten:
- 5 SiH4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
- Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2
Polymera kiselhydrider kan framställas genom hydrolys av vissa silicider. Sur hydrolys av kalciummonosilicid (CaSi) ger (SiH 2 ) x . CaSi består av sicksack kiselkedja med formeln (Si 2− ) n . Denna kedja bevaras i hydrolysen. Denna reaktion rapporterades 1921 av de tyska kemisterna Lothar Woehler (1870–1952) och Friedrich Mueller.
1923 fann de tyska kemisterna Alfred Stock (1876–1946) och Friedrich Zeidler (1855–1931) att (SiH) x -polymeren bildas tillsammans med silangas genom verkan av natriumamalgam på diklorsilan (SiH 2 Cl 2 ). Reaktionen föreslås att först producera disodiosilanen (SiH 2 Na 2 ) via en Wurtz-liknande reaktion . SiH 2 Na 2 löses i kvicksilvret för att generera den diradikala SiH 2 , som sedan bildar slutprodukterna.
Polykiselhydrider kan också framställas genom dehalogenering av polykiselhalogenider . En illustrativ reaktion är debromeringen av HSiBr 3 med Mg i eter:
- HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1/x (SiH) x + 3/2 MgBr 2
Makromolekylär struktur
När n = 2 i (SiH n ) x benämns polymeren polysilen , som har en kvasi-endimensionell (sicksack) kedjestruktur där varje kiselatom är bunden till två andra kiselskelettatomer och två väteatomer. Således är Si-atomen fyrvärd (har fyra bindningar). Om n = 1, erhålls kvasi-tvådimensionella (korrugerade plåtar) eller slumpmässiga tredimensionella kiselnätverk benämnda polysilyner där varje kiselatom är bunden till tre andra kiselskelettatomer och en väteatom, vilket återigen ger en fyrvärd Si-atom . I polysilenerna och polysilynerna är ryggraden enbart gjord av kiselatomer; de hängande - eller sidogrupperna, delas inte mellan skelettatomer i ryggradskedjan.
Kompression av själva silanen under extremt höga tryck (> 90 GPa) under långa tidsperioder (~8 månader) ger ett material som skiljer sig från de som visas ovan genom att kiselatomerna inte är bundna till varandra utan snarare är anslutna via överbryggande väteatomer. Kiselatomerna är 8-faldigt koordinerade av väte (dvs varje kiselatom är bunden till 8 väteatomer) och bildar en tetragonal struktur .
Oorganiska derivat – siloxen
Förutom polykiselhalogeniderna är en annan besläktad förening, i vilken vätet delvis är ersatt med en oorganisk grupp, siloxen . Siloxen observerades först före polykiselhydriderna, men det ansågs från början vara en polymer kiselhydrid i sig. Siloxen är strukturellt härlett från skiktad polysilyn genom att hälften av väteatomerna ersätts med OH-grupper. Den har den kemiska formeln Si 2 H 2 O (eller [Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ) och den framställs genom att reagera kalciumdisilicid (CaSi 2 ), som har ett rynkigt lager av kiselatomer, med utspädd saltsyra . Denna gula fasta substans framställdes från den vägen så tidigt som 1900 av Charles Schenck Bradley (1853–1929), en tidigare medarbetare till Thomas Edison. Dess struktur, den intrapolymera Si-Si-bindningsordningen och den verkliga kemiska formeln bestämdes dock inte för en tid efteråt, hade Bradley felaktigt dragit slutsatsen att det var kiselanalogen, (Si 2 H 2 ) x , av den omättade (dubbel- bindningsinnehållande) polymer polyacetylen och kallas kiselacetylen.
Organiska derivat – polysilaner och polysilyner
När väteatomer i linjär polysilen ersätts med organiska substituenter, särskilt alkyl- och arylgrupper , erhålls polysilaner . Även om organokiselpolymerer kan betraktas som strukturella derivat av polykiselhydrider, syntetiseras de inte direkt från dem. Traditionellt framställs polysilaner genom Wurtz-liknande natrium- eller kaliummetallförmedlad reduktiv koppling (dehalogenering) av dihaloorganosilaner (R 2 Si X 2 ) i ett inert lösningsmedel (t.ex. toluen ), mycket likt Burkhards ursprungliga metod. Polysilyner har på liknande sätt framställts från trihalogenorganosilaner (RSi X3 ) .