Polykiselhalogenid
Polykiselhalogenider är polymera fasta ämnen med kiselryggrad. Vid rumstemperatur är polykiselfluoriderna färglösa till gula fasta ämnen medan kloriderna, bromiderna och jodiderna är gula, bärnstensfärgade respektive rödorange. Polykiseldihalider (perhalopolysilener ) har den allmänna formeln (Si X 2 ) n medan polykiselmonohalogenider (perhalopolysilyner ) har formeln (Si X ) n , där X är F, Cl, Br eller I och n är antal monomerenheter i polymeren.
Makromolekylär struktur
Polykiselhalogeniderna kan betraktas som strukturella derivat av polykiselhydriderna , i vilka sidogruppens väteatomer är substituerade med halogenatomer . I den monomera kiseldihalidmolekylen (alias dihalosilylen och dihalosilen), som är analog med karbenmolekyler , är kiselatomen tvåvärd (bildar två bindningar). Däremot, i både polykiseldihalogeniderna och polykiselmonohaliderna, såväl som polykiselhydriderna, är kiselatomen fyrvärd med en lokal koordinationsgeometri som är tetraedrisk, även om monohalidernas stökiometri ([Si X ] n = Si n Xn ) kan felaktigt antyda en strukturell analogi mellan perhalopolysilyner och [linjära] polyacetylener med liknande formel ( C 2 H 2 ) n . Kolatomerna i polyacetylenpolymeren är sp 2 -hybridiserade och har således en lokal koordinationsgeometri som är trigonal plan . Detta observeras dock inte i polykiselhalider eller hydrider eftersom Si=Si-dubbelbindningen i disilenföreningar är mycket mer reaktiva än C=C-dubbelbindningar. Endast när substituentgrupperna på kisel är mycket stora är disilenföreningar kinetiskt icke- labila .
Syntes
Den första indikationen på att reaktionen av Si X 4 och Si ger en högre halogenid Si n X 2n+2 (n > 1) var 1871 för proportioneringsreaktionen av SiCl 4 ånga och Si vid vit värme för att ge Si 2 Cl 6 . Detta upptäcktes av de franska kemisterna Louis Joseph Troost (1825 - 191) och Paul Hautefeuille (1836–1902). Sedan dess har det visat sig att gasformiga kiseldihalogenidmolekyler (Si X 2 ) bildas som mellanprodukter i Si/Si X 4 -reaktionerna. Kiseldihalogenidgasmolekylerna kan kondenseras vid låga temperaturer. Till exempel, om den gasformiga SiF 2 (difluorosilylen) som produceras av SiF 4 (g) och Si (s) vid 1100-1400°C kondenseras vid temperaturer under -80°C och därefter får värmas till rumstemperatur, (SiF 2 ) n erhålls. Den reaktionen observerades först av Donald C. Pease, en DuPont-forskare 1958. Polymerisationen tros ske via paramagnetiska di-radikala oligomera mellanprodukter som Si 2 F 4 (•SiF 2 -F 2 Si•) och Si 3 F 6 (•SiF 2 -SiF 2 -F 2 Si•),
Polykiseldihaliderna bildas också från den termiskt inducerade disproportioneringen av perhalosilaner (enligt: x Si n X 2n+2 → x Si X 4 + (n-1) (Si X 2 ) x där n ≥ 2) . Till exempel bildar SiCl4 och Si SinCl2n cykliska oligomerer (med n = 12-16) vid 900-1200° C . Under förhållanden med högt vakuum och snabb pumpning kan SiCl 2 isoleras genom att snabbt släcka reaktionsprodukterna eller, under mindre stringenta vakuumförhållanden, (SiCl 2 ) n- polymer avsätts strax bortom den varma zonen medan perklorsilanerna Si n Cl 2n+2 är fångade längre nedströms. Den infraröda multifotondissociationen av triklorsilan (HSiCl 3 ) ger också polykiseldiklorid, (SiCl 2 ) n , tillsammans med HCl. SiBr 4 och SiI 4 reagerar med Si vid höga temperaturer för att producera SiBr 2 och SiI 2 , som polymeriserar vid släckning.
Reaktivitet
Polykiseldihalogeniderna är i allmänhet stabila under vakuum upp till ca 150-200°C, varefter de sönderdelas till perhalosilaner, Si n X 2n+2 (där n = 1 till 14), och till polykiselmonohalider. Däremot är de känsliga för luft och fukt. Polykiseldifluorid är mer reaktiv än de tyngre polykiseldihalogeniderna. I skarp kontrast till sin kolanalog, polytetrafluoretylen , antänds (SiF 2 ) n spontant i luft, medan (SiCl 2 ) n antänds i torr luft endast när den värms upp till 150°C. Halogenatomerna i polykiseldihalogenider kan ersättas med organiska grupper. Till exempel genomgår (SiCl2)n substitution med alkoholer för att ge poly(dialkoxisilylen ) er . Polykiselmonohalogeniderna är alla stabila till 400°C, men är också vatten- och luftkänsliga. Polykiselmonofluorid reagerar kraftigare än de tyngre polykiselmonohalogeniderna. sönderdelas (SiF) n [till SiF 4 och Si] över 400°C explosivt.