Poly(etylenadipat)
_chemical_structure.png)
|
|
| Identifierare | |
|---|---|
|
|
| Egenskaper | |
| -(OCH 2 CH 2 O 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO)- n | |
| Smältpunkt | 55 °C (131 °F; 328 K) |
| Kokpunkt | 200 °C (392 °F; 473 K) |
|
Om inte annat anges ges data för material i standardtillstånd (vid 25 °C [77 °F], 100 kPa).
|
|
Poly(etylenadipat) eller PEA är en alifatisk polyester. Det syntetiseras oftast från en polykondensationsreaktion mellan etylenglykol och adipinsyra . PEA har studerats eftersom det är biologiskt nedbrytbart genom en mängd olika mekanismer och dessutom ganska billigt jämfört med andra polymerer. Dess lägre molekylvikt jämfört med många polymerer bidrar till dess biologiska nedbrytbarhet.
Syntes
Polykondensation
.png)
Poly(etylenadipat) kan syntetiseras genom en mängd olika metoder. Först kunde det bildas från polykondensation av dimetyladipat och etylenglykol blandade i lika stora mängder och utsatts för ökande temperaturer (100 °C, sedan 150 °C och slutligen 180 °C) under kväveatmosfär. Metanol frigörs som en biprodukt av denna polykondensationsreaktion och måste destilleras bort. För det andra kunde en smältkondensation av etylenglykol och adipinsyra utföras vid 190-200 °C under kväveatmosfär. Slutligen kan en tvåstegsreaktion mellan adipinsyra och etylenglykol utföras. En polyesterifieringsreaktion utförs först följt av polykondensation i närvaro av en katalysator. Båda dessa steg utförs vid 190 °C eller högre. Många olika katalysatorer kan användas såsom tenn(II)klorid och tetraisopropylortotitanat. I allmänhet löses sedan PEA i en liten mängd kloroform följt av utfällning i metanol.
Ringöppningspolymerisation
En alternativ och mindre ofta använd metod för att syntetisera PEA är ringöppningspolymerisation . Cyklisk oligo(etylenadipat) kan blandas med di- n -butyltenn i kloroform. Detta kräver temperaturer som liknar smältkondensering.
Egenskaper
PEA har en densitet på 1,183 g/ml vid 25 °C och det är lösligt i bensen och tetrahydrofuran . PEA har en glastemperatur på -50 °C. PEA kan komma i en variant med hög molekylvikt eller låg molekylvikt, dvs 10 000 eller 1 000 Da. Ytterligare egenskaper kan delas upp i följande kategorier.
Mekaniska egenskaper
I allmänhet har de flesta alifatiska polyestrar dåliga mekaniska egenskaper och PEA är inget undantag. Lite forskning har gjorts på de mekaniska egenskaperna hos ren PEA men en studie fann att PEA hade en dragmodul på 312,8 MPa, en draghållfasthet på 13,2 MPa och en brottöjning på 362,1 %. Alternativa värden som har hittats är en draghållfasthet på ~10 MPa och en dragmodul på ~240 MPa.
Kemiska egenskaper
IR-spektra för PEA visar två toppar vid 1715–1750 cm- 1 , en annan vid 1175–1250 cm -1 och en sista anmärkningsvärd topp vid 2950 cm- 1 . Dessa toppar kan lätt bestämmas vara från estergrupper, COOC-bindningar respektive CH-bindningar.
Kristallisationsegenskaper
PEA har visat sig kunna bilda sfäruliter av både ringband och maltesisk kors (eller ringlösa) . Ringbandade sfäruliter bildas framför allt när kristallisation utförs mellan 27 °C och 34 °C, medan maltesiska korssfäruliter bildas utanför dessa temperaturer. Oavsett sättet för bandning packas PEA-polymerkedjor till en monoklinisk kristallstruktur (vissa polymerer kan packas i flera kristallstrukturer men PEA gör det inte). Längden på kristallkanterna ges enligt följande: a = 0,547 nm, b = 0,724 nm och c = 1,55 nm. Den monokliniska vinkeln, α, är lika med 113,5°. Banden som bildas av PEA har sagts likna korrugering, ungefär som en fjärilsvinge eller Pollia fruktskinn.
Elektriska egenskaper
Konduktiviteten hos filmer gjorda av PEA blandat med salter visade sig överstiga den för PEO 4,5 LiCF 3 SO 3 och för poly(etylensuccinat)/LiBF 4 , vilket tyder på att det skulle kunna vara en praktisk kandidat för användning i litiumjonbatterier. I synnerhet används PEA som mjukgörare och därför förekommer amorfa flöden vid ganska låga temperaturer, vilket gör det mindre troligt för användning i elektriska applikationer. Blandningar av PEA med polymerer såsom poly(vinylacetat) visade förbättrade mekaniska egenskaper vid förhöjda temperaturer.
Blandbarhet
PEA är blandbar med ett antal polymerer inklusive: poly(L-laktid) (PLLA), poly(butylenadipat) (PBA), poly(etylenoxid) , garvsyra (TA) och poly(butylensuccinat) (PBS) . PEA är inte blandbart med lågdensitetspolyeten (LDPE). Blandbarheten bestäms av närvaron av endast en enda glasövergångstemperatur som är närvarande i en polymerblandning.
Nedbrytbarhet
Biologisk nedbrytbarhet
Alifatiska sampolyestrar är välkända för sin biologiska nedbrytbarhet av lipaser och esteraser såväl som vissa bakteriestammar. I synnerhet PEA bryts ned väl av svinleveresteras, Rh. delemar, Rh. arrhizus , P. cepacia, R. oryzae och Aspergillus sp . En viktig egenskap i nedbrytningshastigheten är polymerens kristallinitet. PEA har visat sig ha en något lägre nedbrytningshastighet än sampolymerer på grund av en förlust i kristallinitet. PEA/poly(etylenfuranoat) (PEF)-sampolymerer vid höga PEA-koncentrationer visades brytas ned inom 30 dagar medan ren PEA inte hade brutits helt ned, men blandningar som närmar sig 50/50 mol% brytas knappt ned alls i närvaro av lipaser. Sampolymerisering av styrenglykol med adipinsyra och etylenglykol kan resultera i att fenylsidokedjor läggs till PEA. Tillsats av fenylsidokedjor ökar steriskt hinder, vilket orsakar en minskning av kristalliniteten i PEA, vilket resulterar i en ökning av biologisk nedbrytbarhet men också en anmärkningsvärd förlust av mekaniska egenskaper.
Ytterligare arbete har visat att minskad kristallinitet är viktigare för nedbrytning utförd i vatten än om en polymer är hydrofob eller hydrofil eller inte. PEA polymeriserat med 1,2-butandiol eller 1,2-dekandiol hade en ökad biologisk nedbrytbarhet jämfört med PBS sampolymeriserat med samma sidogrenar. Återigen tillskrevs detta en större förlust i kristallinitet eftersom PEA påverkades mer av steriskt hinder, även om det är mer hydrofobt än PBS.
Poly(etylenadipat) uretan i kombination med små mängder ligin kan hjälpa till att förhindra nedbrytning genom att fungera som en antioxidant. Dessutom ökade de mekaniska egenskaperna hos PEA-uretanet genom tillsats av ligin. Detta tros bero på den stela naturen hos ligin som hjälper till att förstärka mjuka polymerer såsom PEA-uretan.
När PEA bryts ned har det visat sig att cykliska oligomerer är den högsta andelen bildade biprodukter.
Ultraljudsnedbrytning
Med användning av toluen som lösningsmedel undersöktes effektiviteten av att bryta ner PEA genom ultraljudsvågor. Nedbrytning av en polymerkedja uppstår på grund av kavitation av vätskan som leder till splittring av kemiska kedjor. I fallet med PEA observerades ingen nedbrytning på grund av ultraljudsvågor. Detta bedömdes vara troligt på grund av att PEA inte hade en tillräckligt hög molmassa för att motivera nedbrytning via dessa medel. En låg molekylvikt har indikerats som nödvändig för biologisk nedbrytning av polymerer.
Ansökningar
Mjukgörare
Poly(etylenadipat) kan effektivt användas som ett mjukningsmedel som minskar sprödheten hos andra polymerer. Tillsats av PEA till PLLA visade sig minska sprödheten hos PLLA betydligt mer än poly(butylenadipat) (PBA), poly(hexametylenadipat) (PHA) och poly(dietylenadipat) (PDEA) men minskade den mekaniska hållfastheten. Förlängningen vid brott ökades ungefär 65x över ren PLLA. Den termiska stabiliteten för PLLA visade också en signifikant ökning med en ökande koncentration av PEA.
PEA har också visat sig öka plasticiteten och flexibiliteten hos terpolymeren maleinsyraanhydrid-styren-metylmetakrylat (MAStMMA). Genom att observera förändringarna i värmeutvidgningskoefficienten kunde ökningen i plasticitet bestämmas för denna sampolymerblandning.
Lagringsförmåga
Självläkande polymerer är en effektiv metod för att läka mikrosprickor orsakade av ansamling av stress. Diels-Alder (DA)-bindningar kan inkorporeras i en polymer, vilket gör att mikrosprickor företrädesvis kan uppstå längs dessa svagare bindningar. Furyl-telechelic poly(etylenadipat) (PEAF 2 ) och tris-maleimid (M 3 ) kan kombineras genom en DA-reaktion för att åstadkomma självläkande förmåga i PEAF 2 . PEAF 2 M 3 visade sig ha en viss läkningsförmåga efter 5 dagar vid 60 °C, även om betydande bevis på det ursprungliga skäret uppträdde och de ursprungliga mekaniska egenskaperna inte var helt återställda.
Mikrokapslar för läkemedelstillförsel
PEA-mikropärlor avsedda för läkemedelstillförsel kan göras genom vatten/olja/vatten dubbelemulsionsmetoder. Genom att blanda PEA med Poly-ε-kaprolakton kan pärlor ges membranporositet. Mikropärlor placerades i en mängd olika lösningar inklusive en syntetisk magsyra, pankreatin, Hanks buffert och nyfödd kalvserum. Nedbrytningen av mikrokapslarna och därför frisättningen av läkemedlet var störst i serum från nyfödda kalv, följt av pankreatin, sedan syntetisk magsyra och sist Hanks buffert. Den ökade nedbrytningen i serum från nyfödda kalv och pankreatin tillskrevs närvaron av enzymaktivitet och att enkel esterhydrolys kunde utföras. Dessutom är en ökning av pH korrelerad med högre nedbrytningshastigheter.