Pillararene
Pillararener är makrocykler sammansatta av hydrokinon- eller dialkoxibensenenheter (5 till 10) kopplade i para -positionen med metylenbryggor . De är strukturellt lika cucurbiturils och calixarenes som spelar en viktig roll i värd-gäst kemi . Den första pillararenen var den femledade dimetoxipillaren[5]aren.
Historia
1,4-Dimethoxypillar[5]aren, den första pillararenen, rapporterades 2008 av Tomoki Ogoshi et al. De katalyserade kondensationen av 1,4-dimetoxibensen och paraformaldehyd med hjälp av en Lewis-syra för att erhålla 1,4-dimetoxipillar[5]aren (DMpillar[5]aren). Metoxigrupperna i DMpillar[5]aren avskyddades sedan med bortribromid och avlägsnades för att ge pillar [ 5]aren. Ogoshi och Kanai bestämde sig för att döpa den nya familjen av värdmakrocykler till " pillararen", eftersom de är cylindriska eller pelarliknande till formen och består av aromatiska eller "aren" delar. 1 Kemister hänvisar ofta till dem som "pillarener" oralt eftersom det är lättare att uttala och komma ihåg. Det är relevant att nämna att Rathore och Kochi först observerade pillararener 1995, men inte kunde karakterisera, och rapporterades som ett polymerliknande material som bildades tillsammans med diarylmetaner under omvandlingen av bis(metoximetyl)-p- hydrokinoneter .
Strukturera
Pillararener är sammansatta av hydrokinonenheter kopplade av metylenbryggor vid para-positioner. Den har en symmetrisk pelararkitektur med två identiska hålrumsportar. Pillar[5]aren är den mest konformationsstabila medlemmen i denna familj. På grund av närheten till många elektronrika hydrokinoner kan håligheten hos pillararener bilda starka associationskomplex med elektronfattiga arter. Dessutom kan derivat av pillararenerna genereras genom att modifiera hydroxylgrupperna vid alla positioner eller selektivt på en eller två positioner.
Plan kiralitet
Orienteringen av hydrokinonsyrerna på båda kanterna av pillararenen tillåter makrocykeln att uppvisa plan kiralitet . När substituenten på hydrokinonsyren är tillräckligt liten för att passa genom pillararenens hålighet, vilket tillåter syre-genom-ring-rotation att ske, sker racemisering . Om denna substituent är tillräckligt stor för att förhindra rotation, kan optiskt aktiva pillararenmakrocykler isoleras.
En pelar[n]arenmakrocykel, med n hydrokinonenheter, har n chiralitetsplan. DMpillar[5]aren har fem chiralitetsplan som är "synkroniserade" i den konformationella isomeren med lägst energi på grund av ogynnsamma steriska interaktioner mellan metoxigrupperna i angränsande 1,4-dimetoxi-fenylenenheter. Den absoluta stereokemiska beteckningen av dessa chiralitetsplan i pillararenstrukturer kan tilldelas efter modifierade Cahn-Ingold-Prelog-prioritetsregler . Pilotatomen för ett av de fem chiralitetsplanen i pelare[5]aren är tilldelad den högst prioriterade atomen som inte finns i det kirala planet - den första kolatomen i den angränsande fenylenenheten . De tre intilliggande atomerna i planet tilldelas sedan, med början med metylenkolet fäst till pilotatomen som prioritet 1, och det direkt anslutna fenylenkolet som 2, och kolatomen kopplat till metoxigruppen som 3. Sett från sidan av pilotatomen, om de tre atomerna bildar en medurs riktning när de följs i prioritetsordning, tilldelas molekylen som R (p), annars tilldelas den som S (p).
Syntes
Homopillararenes
Tre strategier används huvudsakligen för att erhålla pillararener (schema 1). Alla tre strategierna använder en syra som katalysator .
- Lewis -syran eller trifluormetansulfonsyran katalyserade kondensation av 1,4-dialkoxibensen och paraformaldehyd vid rumstemperatur.
- Kondensationen av 1,4-dialkoxi-2,5bis(alkoximetyl)bensen katalyserad av p-toluensulfonsyra .
- Cykloligomerisering av 2,5-dialkoxibensylalkoholer eller 2,5-dialkoxibensylbromider med en lämplig Lewis-syra som katalysator.
Copillaranes
År 2010, Feihe Huang et al. introducerade tre nya sätt att syntetisera copillararener, som är sammansatta av olika repeterande enheter. Det är lättare att selektivt funktionalisera copillararener, vilket hjälper till att generera intressanta fysikaliska egenskaper, konformationer och värd-gästbindande interaktioner. Det finns två möjliga sätt att tillverka copillararener: att selektivt modifiera repeterande monomerer av homopillarener, eller att använda två olika monomerer för att utföra co-oligomerisering.
Mekanism
Pillararener bildas traditionellt genom en termodynamiskt kontrollerad Friedel-Crafts cyklooligomerisering. En praktisk och effektiv trifluormetansulfonsyra (TfOH)-katalyserad cyklooligomeriseringsstrategi utvecklades också för syntes av funktionaliserade pillar[n]arener och copillar[5]arener från 1,4-dialkoxibensener med paraformaldehyd under milda reaktionsförhållanden, och reaktionsmekanismen för katalytisk syntes i lösningsfas av pillararener undersöktes med rumstemperatur X-band ESR- spektroskopi, masspektroskopi, NMR och kontrollexperiment, vilket tyder på en fri radikalprocess initialt och en Friedel-Crafts-alkyleringsprocess under det efterföljande kopplings- och ringslutningssteget.
Selektiv syntes av pelare[6]aren
Pillar[6]aren kan vara huvudprodukten av Friedel-Crafts cyklooligomerisering genom att använda skrymmande alkoxigrupper på monomeren, byta Lewis -syrakatalysator eller genom att använda ett skrymmande klorerat lösningsmedel. Ogoshi och medarbetare rapporterade syntesen av en pelare[6]aren med 1,4-bis(metylcyklohexyleter)fenylenenheter i ett 87 % utbyte genom att använda klorcyklohexan som lösningsmedel. Det skrymmande klorerade lösningsmedlet föreslogs fungera som en mall för bildandet av den större pelaren[n]aren.
Högre pelare[n]arenes
De högre pelar[n]arenhomologerna, pelar[6-15]aren, har syntetiserats genom ringexpansionen av pelare[5]aren.
Biomedicinska tillämpningar
Medan naturliga pelar[n]arener inte uppvisar någon löslighet i vatten och därför är olämpliga för biomedicinska applikationer, har en rad vattenlösliga pelar[n]arener rapporterats som kan användas vid läkemedelstillförsel. I synnerhet har vattenlösliga karboxylerade pelare[n]arener (där n = 6 eller 7) redan visat potential i både läkemedelstillförsel och biodiagnostik eftersom de är mycket lösliga, bildar värd-gästkomplex med en rad läkemedel och läkemedelsbaserade föreningar och verkar vara relativt giftfria. Kaviteten i karboxylerad pelare[5]aren är för liten för att inkludera de flesta läkemedelsmolekyler och är därför inte användbar vid läkemedelsleverans. För att bilda ett värd-gästkomplex med pelaren[n]arener måste läkemedlet ha en katjonisk laddning; dess förmåga att vätebinda med pelaren[n]arener är mindre viktig. Två plana färgämnesmolekyler, som proflavin, kan samtidigt inkapslas i håligheten av en enda kaboxylerad pelare[7]aren. Eftersom inkapsling i kaviteten av karboxylerad pelare[6]aren släcker fluorescensen av proflavin, ger detta upphov till "på" och "av" tillstånd för färgämnet som kan ha tillämpning i biodiagnostik.
Andra potentiella tillämpningar
Pillar[n]arener har visat sig ha potentiella tillämpningar i molekylärt maskineri, avkänning, nanopartikelsyntes , artificiella transmembrankanaler , som komponenter i komplexa, supramolekylärt kontrollerade läkemedelstillförselsystem , konstruktion av porösa material för gas-/gästabsorption, organisk ljusemittering material och joniska vätskor . Bindning med dibromoalkaner.
Forskare vid Jilin University har rapporterat att ett perkarboxylerat derivat av pillar[5]arene hämmar sammansättningen av det humana papillomviruset .