Oljedispergeringsmedel

Verkningsmekanism för oljedispergering

Ett oljedispergeringsmedel är en blandning av emulgeringsmedel och lösningsmedel som hjälper till att bryta olja i små droppar efter ett oljeutsläpp . Små droppar är lättare att sprida i en vattenvolym, och små droppar kan lättare brytas ned biologiskt av mikrober i vattnet. Användning av dispergeringsmedel innebär en avvägning mellan att exponera kustnära liv för ytolja och att exponera vattenlevande liv för dispergerad olja. Även om nedsänkning av oljan med dispergeringsmedel kan minska exponeringen för marint liv på ytan, ökar det exponeringen för djur som bor under vattnet, som kan skadas av toxiciteten hos både dispergerad olja och dispergeringsmedel. Även om dispergeringsmedel minskar mängden olja som landar i land, kan det möjliggöra snabbare och djupare penetration av olja i kustterräng, där den inte lätt bryts ned biologiskt.

Historia

US Air Force C-130-plan släpper ut dispergeringsmedel över oljeutsläppet Deepwater Horizon .

Torrey Canyon

Huvudartikel: Torrey Canyon oljeutsläpp

1967 läckte supertankern Torrey Canyon olja ut på den engelska kustlinjen. Alkylfenoltensider användes främst för att bryta upp oljan, men visade sig vara mycket giftiga i den marina miljön ; alla typer av marint liv dödades. Detta ledde till en omformulering av dispergeringsmedel för att vara mer miljökänsliga. Efter Torrey Canyon -utsläppet utvecklades nya båtsprutsystem. Senare omformuleringar gjorde att mer dispergeringsmedel kunde innehållas (vid en högre koncentration) för att aerosoliseras.

Exxon Valdez

Huvudartikel: Exxon Valdez oljeutsläpp

Alaska hade färre än 4 000 liter dispergeringsmedel tillgängliga vid tidpunkten för oljeutsläppet i Exxon Valdez , och inga flygplan att dispensera dem med. De införda dispergeringsmedlen var relativt ineffektiva på grund av otillräcklig vågverkan för att blanda olja och vatten, och deras användning övergavs snart.

En rapport från David Kirby för TakePart fann att huvudkomponenten i Corexit 9527 -formuleringen som användes under rensningen av Exxon Valdez, 2-butoxietanol , identifierades som "ett av de medel som orsakade lever-, njur-, lung-, nervsystem- och blodsjukdomar bland saneringspersonal i Alaska efter Exxon Valdez- utsläppet 1989."

Tidig användning (i volym)

Dispergeringsmedel applicerades på ett antal oljeutsläpp mellan åren 1967 och 1989.

År	Spill	Land	Oljevolym (L)	Dispergeringsmedelsvolym (L)
1967	Torrey Canyon	England	119 000 000	10 000 000
1968	Ocean Eagle	Puerto Rico	12 000 000	6 000
1969	Santa Barbara	USA	1 000 000	3 200
1970	Pil	Kanada	5 000 000	1 200
1970	Pacific Glory	England	6 300 000
1975	Showa Maru	Singapore	15 000 000	500 000
1975	Jakob Maersk	Portugal	88 000 000	110 000
1976	Urquiola	Spanien	100 000 000	2 400 000
1978	Amoco Cadiz	Frankrike	200 000 000	2 500 000
1978	Eleni V	England	7 500 000	900 000
1978	Christos Bitas	England	3 000 000	280 000
1979	Betelgeuse	Irland	10 000 000	35 000
1979	Ixtoc I	Mexiko	500 000 000	5 000 000
1983	Sivand	England	6 000 000	110 000
1984	SS Puerto Rican	USA		7 570
1989	Exxon Valdez	USA	50 000 000	8 000

Deepwater Horizon

Huvudartikel: Deepwater Horizon oljeutsläpp

Under oljeutsläppet Deep water Horizon användes uppskattningsvis 1,84 miljoner gallon Corexit i ett försök att öka mängden ytolja och mildra skadorna på kusthabitat. BP köpte hela världens utbud av Corexit strax efter att utsläppet började. Nästan hälften (771 000 gallon) av dispergeringsmedlen applicerades direkt vid brunnshuvudet. Det primära dispergeringsmedlet som användes var Corexit 9527 och 9500, som var kontroversiella på grund av toxicitet .

2012 fann en studie att Corexit gjorde oljan upp till 52 gånger giftigare än olja ensam, och att dispergermedlets emulgerande effekt gör oljedroppar mer biotillgängliga för plankton . Georgia Institute of Technology fann att "Blandning av olja med dispergeringsmedel ökade toxiciteten för ekosystemen " och förvärrade oljeutsläppet i golfen.

Under 2013, som svar på den växande mängden laboratoriehärledda toxicitetsdata, tar vissa forskare upp den granskning som bör användas vid utvärdering av laboratorietestresultat som har extrapolerats med förfaranden som inte är helt tillförlitliga för miljöbedömningar. Sedan dess har vägledning publicerats som förbättrar jämförbarheten och relevansen av oljetoxicitetstester.

Rena oljeutsläpp

Huvudartikel: Rena oljeutsläpp

Maritime New Zealand använde oljespridningsmedlet Corexit 9500 för att hjälpa till i saneringsprocessen. Dispergeringsmedlet applicerades endast i en vecka, efter att resultaten visade sig vara osäkra.

Teori

Översikt

gränsytan mellan olja och vatten , vilket hjälper vågor att bryta olja till små droppar. En blandning av olja och vatten är normalt instabil, men kan stabiliseras med tillsats av ytaktiva ämnen; dessa ytaktiva ämnen kan förhindra koalescens av dispergerade oljedroppar. Dispergeringsmedlets effektivitet beror på oljans väderpåverkan, havsenergi (vågor), vattnets salthalt, temperatur och typen av olja. Det är osannolikt att dispergering inträffar om oljan sprids till ett tunt lager, eftersom dispergermedlet kräver en viss tjocklek för att fungera; annars kommer dispergeringsmedlet att interagera med både vattnet och oljan. Mer dispergeringsmedel kan behövas om havsenergin är låg. Vattnets salthalt är viktigare för dispergeringsmedel av joniska ytaktiva ämnen, eftersom salt screenar elektrostatiska interaktioner mellan molekyler. Oljans viskositet är en annan viktig faktor ; viskositet kan fördröja migration av dispergeringsmedel till gränsytan mellan olja och vatten och även öka den energi som krävs för att klippa en droppe från slicket. Viskositeter under 2 000 centi poise är optimala för dispergeringsmedel. Om viskositeten är över 10 000 centipoise är ingen dispersion möjlig.

Krav

Det finns fem krav för ytaktiva ämnen för att framgångsrikt dispergera olja:

• Dispergeringsmedel måste finnas på oljans yta i rätt koncentration
• Dispergeringsmedel måste penetrera (blandas med) oljan
• Ytaktiva molekyler måste orientera sig vid gränsytan mellan olja och vatten (hydrofob i olja och hydrofil i vatten)
• Olja-vattengränssnittsspänningen måste sänkas (så att oljan kan brytas upp).
• Energi måste appliceras på blandningen (till exempel genom vågor)

Effektivitet

Effektiviteten av ett dispergeringsmedel kan analyseras med följande ekvationer. Arean hänvisar till arean under absorbans/våglängdskurvan, som bestäms med hjälp av trapetsregeln. Absorbanserna mäts vid 340, 370 och 400 nm.

Area = 30(Abs ₃₄₀ + Abs ₃₇₀ )/2 + 30(Abs ₃₄₀ + Abs ₄₀₀ )/2 (1)

Dispergermedlets effektivitet kan sedan beräknas med användning av ekvationen nedan.

Effektivitet (%) = Total olja dispergerad x 100/(ρ _olja V _-olja )

• ρ _olja = testoljans densitet (g/L)
• V _olja = volym olja tillsatt i testkolven (L)
• Total dispergerad olja = massa av olja x 120mL/30mL
• Massa av olja = koncentration olja x V _DCM
• V _DCM = slutlig volym av DCM-extrakt av vattenprov (0,020 L)
• Koncentration av olja = area som bestäms av ekvation (1) / lutning av kalibreringskurvan

Dispersionsmodeller

Att utveckla välkonstruerade modeller (med hänsyn till variabler som oljetyp, salthalt och ytaktivt ämne) är nödvändigt för att välja lämpligt dispergeringsmedel i en given situation. Det finns två modeller som integrerar användningen av dispergeringsmedel: Mackays modell och Johansens modell. Det finns flera parametrar som måste beaktas när man skapar en dispersionsmodell, inklusive oljeflaktjocklek, advektion , ytbeläggning och vågverkan. Ett generellt problem vid modellering av dispergeringsmedel är att de ändrar flera av dessa parametrar; ytaktiva ämnen sänker tjockleken på filmen, ökar mängden diffusion in i vattenpelaren och ökar mängden sönderdelning orsakad av vågverkan. Detta gör att oljeflakets beteende domineras mer av vertikal diffusion än horisontell advektion.

En ekvation för modellering av oljeutsläpp är:

${\frac {\partial h}{\partial t}}+{\vec {\nabla }}\left(h\left({\vec {U}}+{\frac {\vec {\tau }}{f}}\right)\right)-{\vec {\nabla }} (E{\vec {\nabla }}h)=R$

var

• h är oljehaltens tjocklek
• ${\vec {U}}$ är hastigheten för havsströmmar i vattenpelarens blandningslager (där olja och vatten blandas)
• ${\vec {\tau }}$ är den vinddrivna skjuvspänningen
• f är olja-vattenfriktionskoefficienten
• E är den relativa skillnaden i densiteter mellan oljan och vattnet
• R är spridningshastigheten

Mackays modell förutspår en ökande spridningshastighet, eftersom slicket blir tunnare i en dimension. Modellen förutspår att tunna slicks kommer att spridas snabbare än tjocka slicks av flera skäl. Tunna slicks är mindre effektiva för att dämpa vågor och andra källor till grumlighet. Dessutom förväntas droppar som bildas vid dispergering vara mindre i en tunn slick och därmed lättare att sprida i vatten. Modellen innehåller även:

• Ett uttryck för oljedroppens diameter
• Temperaturberoende av oljerörelser
• Ett uttryck för återuppbyggnad av olja
• Kalibreringar baserade på data från experimentella spill

Modellen saknas på flera områden: den tar inte hänsyn till avdunstning, havsbottens topografi eller utsläppszonens geografi.

Johansens modell är mer komplex än Mackays modell. Den anser att partiklar är i ett av tre tillstånd: vid ytan, inneslutna i vattenpelaren eller avdunstat. Den empiriskt baserade modellen använder probabilistiska variabler för att bestämma vart dispergeringsmedlet kommer att röra sig och vart det kommer att ta vägen efter att det bryter upp oljefläckar. Varje partikels drift bestäms av partikelns tillstånd; detta betyder att en partikel i ånga tillstånd kommer att färdas mycket längre än en partikel på ytan (eller under ytan) av havet. Denna modell förbättrar Mackays modell på flera nyckelområden, inklusive termer för:

• Sannolikhet för indragning – beror på vinden
• Sannolikhet för återuppbyggnad – beror på densitet, droppstorlek, tid under vatten och vind
• Sannolikhet för avdunstning – matchas med empirisk data

Oljedispergeringsmedel är modellerade av Johansen med användning av en annan uppsättning av indragnings- och ytbehandlingsparametrar för behandlad kontra obehandlad olja. Detta gör att områden av oljefläcken kan modelleras annorlunda, för att bättre förstå hur oljan sprider sig längs vattenytan.

Ytaktiva ämnen

Huvudartikel: Ytaktiva ämnen

Ytaktiva ämnen klassificeras i fyra huvudtyper, var och en med olika egenskaper och tillämpningar: anjoniska , katjoniska, nonjoniska och zwitterjoniska (eller amfotera). Anjoniska ytaktiva ämnen är föreningar som innehåller en anjonisk polär grupp. Exempel på anjoniska ytaktiva ämnen inkluderar natriumdodecylsulfat och dioktylnatriumsulfosuccinat . Inkluderade i denna klass av ytaktiva ämnen är natriumalkylkarboxylater (tvålar). Katjoniska ytaktiva ämnen liknar till sin natur anjoniska ytaktiva ämnen, förutom att de ytaktiva molekylerna har en positiv laddning vid den hydrofila delen. Många av dessa föreningar är kvartära ammoniumsalter , såväl som cetrimoniumbromid (CTAB). Nonjoniska ytaktiva ämnen är oladdade och utgör tillsammans med anjoniska ytaktiva ämnen majoriteten av de oljedispergerande formuleringarna. Den hydrofila delen av det ytaktiva medlet innehåller polära funktionella grupper , såsom -OH eller -NH. Zwitterjontensider är de dyraste och används för specifika tillämpningar. Dessa föreningar har både positivt och negativt laddade komponenter. Ett exempel på en zwitterjonisk förening är fosfatidylkolin , som som en lipid är till stor del olöslig i vatten.

HLB-värden

Surfaktantbeteende är starkt beroende av värdet för hydrofil-lipofil balans ( HLB). HLB är en kodningsskala från 0 till 20 för nonjoniska ytaktiva ämnen och tar hänsyn till den kemiska strukturen hos den ytaktiva molekylen. Ett nollvärde motsvarar det mest lipofila och ett värde på 20 är det mest hydrofila för ett nonjoniskt ytaktivt ämne. I allmänhet kommer föreningar med en HLB mellan ett och fyra inte att blandas med vatten. Föreningar med ett HLB-värde över 13 kommer att bilda en klar lösning i vatten. Oljedispergeringsmedel har vanligtvis HLB-värden från 8–18.

HLB-värden för olika ytaktiva ämnen

Tensid	Strukturera	Genomsnittlig molvikt	HLB
Arkopal N-300	C9H19C6H4O ( CH2CH2O ) 30 H _ _ _ _ _ _ _ _ _	1 550	17,0
Brij 30	polyoxietylenerad rakkedjig alkohol	362	9.7
Brij 35	C12H25O ( CH2CH2O ) 23H _ _ _ _ _ _	1 200	17,0
Brij 56	C16H33O ( CH2CH2O ) 10H _ _ _ _ _ _	682	12.9
Brij 58	C16H33O ( CH2CH2O ) 20H _ _ _ _ _ _	1122	15.7
EGE Coco	etylglukosid	415	10.6
EGE nr. 10	etylglukosid	362	12.5
Genapol X-150	C13H27O ( CH2CH2O ) 15H _ _ _ _ _ _	860	15,0
Tergitol NP-10	nonylfenoletoxylat	682	13.6
Marlipal 013/90	C13H27O ( CH2CH2O ) 9H _ _ _ _ _ _	596	13.3
Pluronic PE6400	HO ( CH2CH2O ) x ( C2H4CH2O ) 30 ( CH2CH2O ) 28 - x H _ _ _ _ _	3000	NA
Sapogenat T-300	( C4H9 ) 3C6H2O ( CH2CH2O ) 30H _ _ _ _ _ _ _ _ _	1600	17,0
T-Maz 60K	etoxylerat sorbitanmonostearat	1310	14.9
T-Maz 20	etoxylerat sorbitanmonolaurat	1226	16.7
Triton X-45	C 8 H 17 C 6 H 4 O(CH 2 CH 2 O) 5 H	427	10.4
Triton X-100	C8H17C6H4 ( OC2H4 ) 10OH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	625	13.6
Triton X-102	C8H17C6H4O ( CH2CH2O ) 12H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	756	14.6
Triton X-114	C8H17C6H4O ( CH2CH2O ) 7,5 H _ _ _ _ _ _ _ _ _	537	12.4
Triton X-165	C8H17C6H4O ( CH2CH2O ) 16H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	911	15.8
Tween 80	C18H37 - C6H9O5- ( OC2H4 ) 20OH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	1309	13.4

Jämförande industriella formuleringar

Två formuleringar av olika dispergeringsmedel för oljespill, Dispersit och Omni-Clean, visas nedan. En viktig skillnad mellan de två är att Omni-Clean använder joniska ytaktiva ämnen och Dispersit använder helt nonjoniska ytaktiva ämnen. Omni-Clean formulerades för liten eller ingen toxicitet mot miljön. Dispersit var dock designad som en konkurrent med Corexit. Dispersit innehåller nonjoniska ytaktiva ämnen, som tillåter både i första hand oljelösliga och i första hand vattenlösliga ytaktiva ämnen. Fördelningen av ytaktiva ämnen mellan faserna möjliggör effektiv dispergering.

Omni-Clean OSD				Dispergera
Kategori	Ingrediens		Fungera	Kategori	Ingrediens		Fungera
Tensid		Natriumlaurylsulfat	Laddat joniskt ytaktivt medel och förtjockningsmedel	Emulgeringsmedel		Oljesyrasorbitanmonoester	Emulgeringsmedel
Tensid		Cocamidopropylbetain	Emulgeringsmedel	Tensid		Kokosolja monoetanolamid	Löser olja och vatten i varandra
Tensid		Etoxylerad nonylfenol	Petroleumemulgeringsmedel och vätmedel	Tensid		Poly(etylenglykol)monooleat	Oljelösligt ytaktivt ämne
Dispergeringsmedel		Laurinsyra-dietanolamid	Nonjonisk viskositetsförstärkare och emulgeringsmedel	Tensid		Polyetoxylerad talgamin	Oljelösligt ytaktivt ämne
Rengöringsmedel		Dietanolamin	Vattenlösligt rengöringsmedel för skärolja	Tensid		Polyetoxylerad linjär sekundär alkohol	Oljelösligt ytaktivt ämne
Emulgeringsmedel		Propylenglykol	Lösningsmedel för oljor, vätmedel, emulgeringsmedel	Lösningsmedel		Dipropylenglykol metyleter	Förbättrar lösligheten av ytaktiva ämnen i vatten och olja.
Lösningsmedel	H2O _ _	Vatten	Minskar viskositeten	Lösningsmedel	H2O _ _	Vatten	Minskar viskositeten

Nedbrytning och toxicitet

Oron för oljedispergeringsmedels persistens i miljön och toxicitet för olika flora och fauna går tillbaka till deras tidiga användning på 1960- och 1970-talen. Både nedbrytningen och toxiciteten hos dispergeringsmedel beror på de kemikalier som väljs i formuleringen. Föreningar som interagerar för hårt med oljedispergeringsmedel bör testas för att säkerställa att de uppfyller tre kriterier:

• De ska vara biologiskt nedbrytbara.
• I närvaro av olja får de inte företrädesvis användas som kolkälla.
• De måste vara giftfria för inhemska bakterier.

Användningsmetoder

Oil Spill Response Boeing 727 visar sitt leveranssystem för dispergeringsmedel på Farnborough Airshow 2016

Dispergeringsmedel kan levereras i aerosolform med flygplan eller båt. Tillräckligt dispergeringsmedel med droppar i rätt storlek är nödvändiga; detta kan uppnås med en lämplig pumphastighet. Droppar större än 1 000 µm är att föredra, för att säkerställa att de inte blåser bort av vinden. Förhållandet mellan dispergeringsmedel och olja är typiskt 1:20.

Se även

• Nokomis 3

Vidare läsning

•    National Academies of Sciences, Engineering and Medicine (2019). Användningen av dispergeringsmedel i marin oljespillrespons . Washington, DC: The National Academies Press. doi : 10.17226/25161 . ISBN 978-0-309-47818-2 . S2CID 133873607 . {{ citera bok }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )