Murnaghans statsekvation

Ej att förväxla med Birch–Murnaghan statsekvation .

Murnaghans tillståndsekvation är ett förhållande mellan en kropps volym och det tryck som den utsätts för. Detta är en av många tillståndsekvationer som har använts inom geovetenskap och chockfysik för att modellera materiens beteende under förhållanden med högt tryck. Den har sitt namn att tacka Francis D. Murnaghan som föreslog att den 1944 skulle återspegla materiellt beteende under ett så brett tryckområde som möjligt för att återspegla ett experimentellt etablerat faktum: ju mer ett fast ämne komprimeras, desto svårare är det att komprimera ytterligare.

₀₀ Murnaghan-ekvationen härleds, under vissa antaganden, från kontinuummekanikens ekvationer . Det involverar två justerbara parametrar: inkompressibilitetsmodulen K och dess första derivata med avseende på trycket, K ′ , båda mätta vid omgivande tryck. I allmänhet bestäms dessa koefficienter av en regression på experimentellt erhållna värden på volymen V som funktion av trycket P . Dessa experimentella data kan erhållas genom röntgendiffraktion eller genom chocktester. Regression kan också utföras på energivärdena som en funktion av volymen som erhålls från ab-initio och molekylära dynamikberäkningar .

Murnaghans tillståndsekvation uttrycks vanligtvis som:

$$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{- K_{0}'}-1\right]\,.$$

₀ Om minskningen i volym under kompression är låg, dvs för V / V större än cirka 90 %, kan Murnaghan-ekvationen modellera experimentella data med tillfredsställande noggrannhet. Dessutom, till skillnad från många föreslagna tillståndsekvationer, ger den ett explicit uttryck för volymen som en funktion av trycket V ( P ). Men dess giltighetsområde är begränsat och den fysiska tolkningen otillräcklig. Denna tillståndsekvation fortsätter dock att användas i stor utsträckning i modeller av fasta sprängämnen. Av mer utarbetade tillståndsekvationer är den mest använda i jordfysik tillståndsekvationen Birch–Murnaghan . I chockfysik av metaller och legeringar är en annan allmänt använd tillståndsekvation Mie–Grüneisens tillståndsekvation .

Bakgrund

Studiet av jordens inre struktur genom kunskapen om de mekaniska egenskaperna hos beståndsdelarna i planetens inre skikt involverar extrema förhållanden; trycket kan räknas i hundratals gigapascal och temperaturer i tusentals grader. Studiet av materiens egenskaper under dessa förhållanden kan göras experimentellt genom anordningar som diamantstädceller för statiska tryck, eller genom att utsätta materialet för stötvågor . Det gav också upphov till teoretiskt arbete för att bestämma tillståndsekvationen, det vill säga sambanden mellan de olika parametrarna som i detta fall definierar materiens tillstånd: volymen (eller densiteten), temperatur och tryck.

Det finns två tillvägagångssätt:

• tillståndsekvationerna härledda från interatomära potentialer , eller möjligen ab initio beräkningar;
• härledd från de allmänna sambanden mellan tillståndsekvationerna mekanik och termodynamik. Murnaghan-ekvationen tillhör denna andra kategori.

Dussintals ekvationer har föreslagits av olika författare. Dessa är empiriska samband, kvaliteten och relevansen beror på användningen av det och kan bedömas utifrån olika kriterier: antalet oberoende parametrar som är involverade, den fysiska betydelsen som kan tillskrivas dessa parametrar, kvaliteten på experimentdata , och konsistensen av teoretiska antaganden som ligger till grund för deras förmåga att extrapolera beteendet hos fasta ämnen vid hög kompression.

Uttryck för tillståndsekvationen

I allmänhet, vid konstant temperatur, definieras bulkmodulen av:

$$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$

Det enklaste sättet att få en tillståndsekvation som länkar P och V är att anta att K är konstant, det vill säga oberoende av tryck och deformation av det fasta ämnet, då hittar vi helt enkelt Hookes lag. I detta fall minskar volymen exponentiellt med trycket. Detta är inte ett tillfredsställande resultat eftersom det experimentellt har fastställts att när ett fast ämne komprimeras blir det svårare att komprimera. För att gå vidare måste vi ta hänsyn till variationerna av de elastiska egenskaperna hos det fasta ämnet med kompression.

Antagandet Murnaghan är att anta att bulkmodulen är en linjär funktion av trycket:

$$K=K_{0}+P\ K_{0}'$$

Murnaghan-ekvationen är resultatet av integrationen av differentialekvationen:

$$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left( {\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]$$

Vi kan också uttrycka volymen beroende på trycket:

$$V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{ 0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}$$

Denna förenklade presentation kritiseras dock av Poirier för att den saknar rigor. Samma samband kan visas på ett annat sätt från det faktum att inkompressibiliteten hos produkten av modulen och den termiska expansionskoefficienten inte är beroende av trycket för ett givet material. Denna tillståndsekvation är också ett allmänt fall av den äldre polytroprelationen som också har en konstant maktrelation.

₀ Under vissa omständigheter, särskilt i samband med ab initio-beräkningar, kommer uttrycket av energin som en funktion av volymen att föredras, vilket kan erhållas genom att integrera ovanstående ekvation enligt förhållandet P = − dE / dV . Det kan skrivas till K ′ annorlunda än 3,

$$E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\ vänster({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{ V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].$$

Härledning av Murnaghans tillståndsekvation:

Ett fast ämne har en viss jämviktsvolym $V_{0}$ , och energin ökar kvadratiskt när volymen ökas eller minskas en liten mängd från det värdet. Det enklaste rimliga beroendet av energi på volym skulle vara en harmonisk fast substans, med $$E=E_{0}+{\frac {1}{2}}K_{0}{\frac {(V-V_{0})^{2}}{V_{0}}}.$$ Den näst enklaste rimliga modellen skulle vara med en konstant bulkmodul $$K_{0}=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$ Att integrera ger $${\begin{aligned}P&=K_{0}\ln(V_{0}/V)V&=V_{0}\exp(-P/K_{0})E&=E_{0}+K_ {0}\left(V_{0}-V+V\ln(V/V_{0})\right).\end{aligned}}$$ En mer sofistikerad statsekvation härleddes av Francis D. Murnaghan från Johns Hopkins University 1944. Till att börja med betraktar vi trycket $$P=-\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}$$         () och bulkmodulen $$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$         () Experimentellt, bulkmodulens tryckderivat $$K'=\left({\frac {\partial K}{\partial P}}\right)_{T}$$         () visar sig förändras lite med trycket. Om vi ​​tar $K'=K'_{0}$ för att vara en konstant, då $$K=K_{0}+K'_{0}P\qquad (4)$$         () där $K_{0}$ är värdet på $K$ när $P=0.$ Vi kan likställa detta med ( 2 ) och ordna om som $${\frac {dV}{V}}=-{\frac {dP}{K_{0}+K'_{0}P}}.$$         () Att integrera detta resulterar i $$P(V)={\frac {K_{0}}{K'_{0}}}\left(\left( {\frac {V_{0}}{V}}\right)^{K'_{0}}-1\right)$$         () eller motsvarande $$V(P)=V_{0}\left(1+K'_{0}{\frac {P}{K_{0}}}\right)^{-1/K'_{0} }.$$         () Att ersätta ( 6 ) i ${\textstyle E=E_{0}-\int P\,dV}$ när $T=0$ resulterar i tillståndsekvationen för energi. $$E(V)=E_{0}+{\frac {K_{0}V}{K_{0}'}}\left({\frac {(V_{0}/V)^{K_{ 0}'}}{K_{0}'-1}}+1\höger)-{\frac {K_{0}V_{0}}{K_{0}'-1}}.$$         () Många ämnen har en ganska konstant $K'_{0}$ på cirka 3,5.

Fördelar och begränsningar

₀₀ Trots sin enkelhet kan Murnaghan-ekvationen reproducera experimentdata för ett antal tryck som kan vara ganska stora, i storleksordningen K /2. Det förblir också tillfredsställande eftersom förhållandet V / V förblir över cirka 90 %. I detta intervall har Murnaghan-ekvationen en fördel jämfört med andra tillståndsekvationer om man vill uttrycka volymen som en funktion av trycket.

₀₀ Ändå kan andra ekvationer ge bättre resultat och flera teoretiska och experimentella studier visar att Murnaghan-ekvationen är otillfredsställande för många problem. Således, i den mån förhållandet V / V blir mycket lågt, förutspår teorin att K ′ går till 5/3, vilket är Thomas–Fermi-gränsen. Men i Murnaghan-ekvationen K ′ konstant och satt till sitt initiala värde. I synnerhet blir värdet K ′ = 5/3 oförenligt med teorin under vissa situationer. Faktum är att när det extrapoleras blir beteendet som förutspås av Murnaghan-ekvationen ganska snabbt osannolikt.

Oavsett detta teoretiska argument visar erfarenheten tydligt att K ′ minskar med trycket, eller med andra ord att andraderivatan av inkompressibilitetsmodulen K ″ är strikt negativ. En andra ordningens teori baserad på samma princip (se nästa avsnitt) kan förklara denna observation, men detta tillvägagångssätt är fortfarande otillfredsställande. Det leder faktiskt till en negativ bulkmodul i gränsen där trycket tenderar till oändligt. I själva verket är detta en oundviklig motsägelse oavsett vilken polynomexpansion som väljs eftersom det alltid kommer att finnas en dominerande term som divergerar till oändligheten.

Dessa viktiga begränsningar har lett till att Murnaghan-ekvationen överges, som W. Holzapfel kallar "en användbar matematisk form utan någon fysisk motivering". I praktiken görs analysen av kompressionsdata genom att använda mer sofistikerade tillståndsekvationer. Det vanligaste inom vetenskapssamhället är Birch–Murnaghan-ekvationen, andra eller tredje ordningen i kvaliteten på insamlade data.

Slutligen, en mycket allmän begränsning av denna typ av tillståndsekvationer är deras oförmåga att ta hänsyn till fasövergångarna inducerade av trycket och temperaturen vid smältning, men också flera fasta-fasta övergångar som kan orsaka plötsliga förändringar i densiteten och bulkmodulen baserat på trycket.

Exempel

₀₀ I praktiken används Murnaghan-ekvationen för att utföra en regression på en datamängd, där man får värdena på koefficienterna K och K ′ . Dessa erhållna koefficienter, och genom att känna till värdet av volymen till omgivningsförhållanden, kan vi i princip beräkna volymen, densiteten och bulkmodulen för alla tryck.

Datauppsättningen är mestadels en serie volymmätningar för olika värden på applicerat tryck, erhållna mestadels genom röntgendiffraktion. Det är också möjligt att arbeta med teoretiska data, beräkna energin för olika volymvärden med ab initio metoder, och sedan regressera dessa resultat. Detta ger ett teoretiskt värde på elasticitetsmodulen som kan jämföras med experimentella resultat.

Följande tabell listar några av resultaten av olika material, med det enda syftet att illustrera några numeriska analyser som har gjorts med hjälp av Murnaghan-ekvationen, utan att det påverkar kvaliteten på de erhållna modellerna. Med tanke på den kritik som har framförts i föregående avsnitt om den fysiska innebörden av Murnaghan-ekvationen, bör dessa resultat betraktas med försiktighet.

Material	$K_{0}$ (GPa)	$K'_{0}$
NaF	46,5	5,28
NaCl	24,0	5,39
NaBr	19.9	5,46
NaI	15.1	5,59
MgO	156	4.7
Kalcit (CaCO 3 )	75,27	4,63
Magnesit (MgCO 3 )	124,73	3.08
Kiselkarbid (3C-SiC)	248	4.0

Utvidgningar och generaliseringar

För att förbättra modellerna eller undvika kritik som beskrivs ovan har flera generaliseringar av Murnaghan-ekvationen föreslagits. De består vanligtvis av att släppa ett förenklat antagande och lägga till ytterligare en justerbar parameter. Detta kan förbättra kvaliteten på förfining, men också leda till komplicerade uttryck. Frågan om den fysiska innebörden av dessa ytterligare parametrar tas också upp.

En möjlig strategi är att inkludera ytterligare en term P ² i den tidigare utvecklingen, vilket kräver att $K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2 }K_{0}''$ . Att lösa denna differentialekvation ger ekvationen för andra ordningens Murnaghan:

$$P(V)=2{\frac {K_{0}} {K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right )^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}$$

där $\Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0$ . Finns naturligt i första ordningens ekvation med $K_{0}''=0$ . Utveckling till en order större än 2 är i princip möjliga, men till priset av att lägga till en justerbar parameter för varje term.

Andra generaliseringar kan citeras:

• Kumari och Dass har föreslagit en generalisering som överger villkoret K = 0 men antar rapporten K / K ′ oberoende av tryck;
• Kumar föreslog en generalisering som tar hänsyn till beroendet av Anderson-parametern som en funktion av volym. Det visades senare att denna generaliserade ekvation inte var ny, utan snarare kan reduceras till Tait-ekvationen .

Bibliografi

•   Poirier, JP (2002), Introduktion till jordens inre fysik , Cambridge University Press, ISBN 9780521663922
•   Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modeling of Minerals and Silicated Materials , Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
• MacDonald, JR (1969), "Review of Some Experimental and Analytical Equations of State", Reviews of Modern Physics , 41 (2): 316–349, Bibcode : 1969RvMP...41..316M , doi : 10.1103/revmodphys. 41,316

Se även

• Tillståndsekvation
• Björk–Murnaghan tillståndsekvation
• Rose–vinet statsekvation
• Polytrop

externa länkar

• EosFit , ett program för förfining av experimentella data och beräkningsrelationer P (V) för olika tillståndsekvationer, inklusive Murnaghan-ekvationen.