Mekanik för gelning
Mekanik för gelning beskriver processer som är relevanta för sol-gelprocessen .
I statisk mening är den grundläggande skillnaden mellan en vätska och en fast substans att den fasta substansen har elastiskt motstånd mot en skjuvpåkänning medan en vätska inte har det. Således kommer en enkel vätska vanligtvis inte att stödja en tvärgående akustisk fonon eller skjuvvåg . Geler har beskrivits av Born som vätskor där ett elastiskt motstånd mot skjuvning överlever, vilket ger både viskösa och elastiska egenskaper. Det har visats teoretiskt att i ett visst lågfrekvensområde bör polymera geler sprida skjuvvågor med relativt låg dämpning. Skillnaden mellan en sol (lösning) och en gel tycks därför förstås på ett sätt som är analogt med den praktiska distinktionen mellan de elastiska och plastiska deformationsområdena för en metall. Skillnaden ligger i förmågan att reagera på en applicerad skjuvkraft via makroskopiskt viskös flöde.
I en dynamisk mening kommer svaret av en gel på en alternerande kraft (oscillation eller vibration) att bero på perioden eller frekvensen av vibration. Såsom anges här kommer även de flesta enkla vätskor att uppvisa en viss elastisk respons vid skjuvhastigheter eller frekvenser som överstiger 5 x 10^ cykler per sekund. Experiment på så korta tidsskalor undersöker de grundläggande rörelserna hos de primära partiklarna (eller partikelklustren) som utgör gitterstrukturen eller aggregatet. Det ökande motståndet hos vissa vätskor att strömma vid höga omrörningshastigheter är en manifestation av detta fenomen. Förmågan hos en kondenserad kropp att reagera på en mekanisk kraft genom viskös strömning är således starkt beroende av tidsskalan över vilken belastningen appliceras, och därmed frekvensen och amplituden för spänningsvågen i oscillerande experiment.
Strukturell avslappning
Den strukturella avslappningen av en viskoelastisk gel har identifierats som den primära mekanismen ansvarig för förtätning och tillhörande porutveckling i både kolloidala och polymera kiselgeler. Experiment med de viskoelastiska egenskaperna hos sådana skelettnätverk på olika tidsskalor kräver en kraft som varierar med en period (eller frekvens) som är lämplig för relaxationstiden för det undersökta fenomenet och omvänt proportionell mot det avstånd över vilket sådan avslappning inträffar. Höga frekvenser förknippade med ultraljudsvågor har använts i stor utsträckning vid hantering av polymerlösningar, vätskor och geler och vid bestämning av deras viskoelastiska egenskaper. Statiska mätningar av skjuvmodulen har gjorts, liksom dynamiska mätningar av utbredningshastigheten för skjuvvågor, vilket ger den dynamiska styvhetsmodulen . Dynamisk ljusspridningsteknik (DLS) har använts för att övervaka dynamiken hos densitetsfluktuationer genom beteendet hos autokorrelationsfunktionen nära gelningspunkten.
Fasövergång
Tanaka et al ., betonar att de diskreta och reversibla volymövergångarna som sker i partiellt hydrolyserade akrylamidgeler kan tolkas i termer av en fasövergång av systemet bestående av det laddade polymernätverket , väte(mot)joner och flytande matris. Fasövergången är en manifestation av konkurrens mellan de tre krafterna som bidrar till det osmotiska trycket i gelén:
- Det positiva osmotiska trycket för (+) vätejoner
- Det negativa trycket på grund av polymer-polymer affinitet
- Polymernätverkets gummiliknande elasticitet
Balansen mellan dessa krafter varierar med förändringar i temperatur eller lösningsmedelsegenskaper . Det totala osmotiska trycket som verkar på systemet är summan av det osmotiska trycket för gelén. Det visas vidare att fasövergången kan induceras genom applicering av ett elektriskt fält över gelén. Volymförändringen vid övergångspunkten är antingen diskret (som i en första ordningens Ehrenfest- övergång) eller kontinuerlig (andra ordningens Ehrenfest-analogi), beroende på graden av jonisering av gelén och på lösningsmedelskompositionen.
Elastisk kontinuum
Gelén tolkas således som en elastisk kontinuum, som deformeras när den utsätts för externt applicerade skjuvkrafter, men är inkompressibel vid applicering av hydrostatiskt tryck. Denna kombination av fluiditet och styvhet förklaras i termer av gelstrukturen: den för en vätska som ingår i ett fiber- eller polymernätverk eller matris genom den extremt stora friktionen mellan vätskan och fiber- eller polymernätverket. Termiska fluktuationer kan producera oändligt liten expansion eller sammandragning inom nätverket, och utvecklingen av sådana fluktuationer kommer i slutändan att bestämma den molekylära morfologin och graden av hydratisering av kroppen.
Kvasi-elastisk ljusspridning ger direkt experimentell tillgång till mätning av våglängden och livslängden för kritiska fluktuationer, vilka styrs av gelens viskoelastiska egenskaper. Det är rimligt att förvänta sig ett samband mellan amplituden hos sådana fluktuationer och nätets elasticitet . Eftersom elasticiteten mäter nätverkets motstånd mot antingen elastisk (reversibel) eller plastisk (irreversibel) deformation, bör fluktuationerna växa sig större när elasticiteten minskar. Divergensen av den spridda ljusintensiteten vid en ändlig kritisk temperatur innebär att elasticiteten närmar sig noll, eller att kompressibiliteten blir oändlig, vilket är det typiskt observerade beteendet hos ett system vid punkten för instabilitet. Sålunda, vid den kritiska punkten, erbjuder polymernätverket inget motstånd alls mot någon form av deformation.
Ultimat mikrostruktur
Relaxationshastigheten för densitetsfluktuationer kommer att vara snabb om återställningskraften, som beror på nätverkets elasticitet, är stor - och om friktionen mellan nätverket och interstitialvätskan är liten. Teorin antyder att hastigheten är direkt proportionell mot elasticiteten och omvänt proportionell mot friktionskraften. Friktionen beror i sin tur på både viskositeten hos vätskan och den genomsnittliga storleken på porerna i polymernätverket.
Således, om elasticiteten härleds från mätningarna av spridningsintensiteten och viskositeten bestäms oberoende (via mekaniska metoder såsom ultraljudsdämpning) ger mätning av relaxationshastigheten information om porstorleksfördelningen som finns i polymernätverket, t.ex. fluktuationer i polymerdensitet nära den kritiska punkten ger stora densitetsskillnader med en motsvarande bimodal fördelning av porositet. Skillnaden i medelstorlek mellan de mindre porerna (i de mycket täta områdena) och de större porerna (i områden med lägre medeldensitet) kommer därför att bero på graden av fasseparation som tillåts ske innan sådana fluktuationer blir termiskt stoppade eller " frusen i" vid eller nära den kritiska punkten av övergången.