Mason–Weaver ekvation

Mason -Weaver-ekvationen (uppkallad efter Max Mason och Warren Weaver ) beskriver sedimentationen och diffusionen av lösta ämnen under en enhetlig kraft , vanligtvis en gravitationsfält . Om man antar att gravitationsfältet är inriktat i z -riktningen (Fig. 1), kan Mason-Weavers ekvation skrivas

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c} {\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}$

där t är tiden, c är koncentrationen av lösta ämnen (mol per längdenhet i z - riktningen ), och parametrarna D , s och g representerar diffusionskonstanten för lösta ämnen , sedimentationskoefficienten och den (förmodade konstanta) tyngdaccelerationen , respektive.

Mason–Weaver-ekvationen kompletteras av randvillkoren

$D{\frac {\partial c}{\partial z}}+sgc=0$

högst upp och längst ned i cellen, betecknade som $z_{a}$ respektive $z_{b}$ (fig. 1). Dessa randvillkor motsvarar det fysiska kravet att inget löst ämne passerar genom toppen och botten av cellen, dvs att flödet där är noll. Cellen antas vara rektangulär och inriktad med de kartesiska axlarna (fig. 1), så att nettoflödet genom sidoväggarna likaså är noll. Därav den totala mängden löst ämne i cellen

$N_{\text{tot}}=\int _{z_{b}}^{z_{a}}\,dz\ c( z,t)$

är bevarad, dvs $dN_{\text{tot}}/dt=0$ .

Härledning av Mason–Weaver-ekvationen

Figur 1: Diagram över Mason–Weaver-cell och krafter på löst ämne

En typisk partikel med massa m som rör sig med vertikal hastighet v påverkas av tre krafter ( fig. 1): dragkraften f $\displaystyle fv}$ , tyngdkraften $mg$ och flytkraften $Vg}$ rho , där g är tyngdaccelerationen , V är volymen av lösta partiklar och $\rho$ är lösningsmedlets densitet . Vid jämvikt (normalt nås på ungefär 10 ns för molekylära lösta ämnen ) uppnår partikeln en terminalhastighet $v_{\text{term}}$ där de tre krafterna är balanserade. Eftersom V är lika med partikelmassan m gånger dess partiella specifika volym $\bar {\nu }}}$ { , kan jämviktsvillkoret skrivas som

$fv_{\text{term}}=m(1-{\bar {\nu }}\rho )g\ { \stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}g$

där $m_{b}$ är den flytande massan .

Vi definierar Mason–Weavers sedimentationskoefficient $s\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}/f=v_ {\text{term}}/g$ . Eftersom luftmotståndskoefficienten f är relaterad till diffusionskonstanten D av Einstein-relationen

$D={\frac {k_{B}T}{f}}$ ,

förhållandet mellan s och D är lika med

${\frac {s}{D}}={\frac {m_{b}}{k_{B}T}}$

där $k_{B}$ är Boltzmann-konstanten och T är temperaturen i kelvin .

Fluxet J vid någon punkt ges av

$J=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-v_{\text{term}}c=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-sgc .$

Den första termen beskriver flödet på grund av diffusion nedför en koncentrationsgradient , medan den andra termen beskriver det konvektiva flödet på grund av medelhastigheten $v_{\text{term}}$ för partiklarna. Ett positivt nettoflöde ur en liten volym ger en negativ förändring i den lokala koncentrationen inom den volymen

${\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {\partial J}{\partial z}}.$

Genom att ersätta ekvationen för flödet J produceras Mason-Weaver-ekvationen

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c }{\partial z}}.$

Den dimensionslösa Mason–Weaver-ekvationen

Parametrarna D , s och g bestämmer en längdskala $z_{0}$

$z_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{sg}}$

och en tidsskala $t_{0}$

$t_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{s^{2}g^{2} }}$

Definiera de dimensionslösa variablerna $\zeta \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ z/z_{0}$ och ${ \displaystyle \tau \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ t/t_{0}} ,$ Mason–Weaver-ekvationen blir

${\frac {\partial c}{\partial \tau }}={\frac {\partial ^{2}c}{\partial \zeta ^{2}}}+{\frac {\partial c}{\partial \zeta }}$

med förbehåll för gränsvillkoren

${\frac {\partial c}{\partial \zeta }}+c=0$

högst upp och längst ner i cellen, $\zeta _{a}$ respektive $\zeta _{b}$ .

Lösning av Mason-Weaver-ekvationen

Denna partiella differentialekvation kan lösas genom separation av variabler . Definiera ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \ e^{-\zeta /2}T(\tau )P(\zeta )} ,$ får vi två vanliga differentialekvationer kopplade med en konstant $\beta$

${\frac {dT}{d\tau }}+\beta T=0$

${\ frac {d^{2}P}{d\zeta ^{2}}}+\left[\beta -{\frac {1}{4}}\right]P=0$

där acceptabla värden för $\beta$ definieras av randvillkoren

${\frac {dP}{d\zeta }}+{\frac {1}{2}}P=0$

vid den övre och nedre gränsen, $\zeta _{a}$ respektive $\zeta _{b}$ . Eftersom T- ekvationen har lösningen $T(\tau )=T_{0}e^{-\beta \tau }$ , där $T_{0}$ är en konstant, Mason–Weaver-ekvationen reduceras till att lösa funktionen $P(\zeta )$ .

Den ordinarie differentialekvationen för P och dess randvillkor uppfyller kriterierna för ett Sturm–Liouville-problem , varav flera slutsatser följer. För det första finns det en diskret uppsättning ortonormala egenfunktioner $P_{k}(\zeta)$ uppfyller den ordinarie differentialekvationen och randvillkoren . För det andra är motsvarande egenvärden $\beta _{k}$ reella, avgränsade nedan av ett lägsta egenvärde $\beta _{0}$ och växer asymptotiskt som $k^{2 }$ där det icke-negativa heltal k är rangordningen för egenvärdet . (I vårt fall är det lägsta egenvärdet noll , vilket motsvarar jämviktslösningen.) För det tredje bildar egenfunktionerna en komplett uppsättning; vilken lösning som helst för $c(\zeta ,\tau )$ kan uttryckas som en viktad summa av egenfunktionerna

$c(\zeta ,\tau )=\sum _{k=0}^{\infty }c_{ k}P_{k}(\zeta )e^{-\beta _{k}\tau }$

där $c_{k}$ är konstanta koefficienter som bestäms från den initiala fördelningen $c(\zeta ,\tau =0)$

$c_{k}=\int _{\zeta _{a}}^{\zeta _ {b}}d\zeta \ c(\zeta ,\tau =0)e^{\zeta /2}P_{k}(\zeta)$

Vid jämvikt är $\beta =0$ (per definition) och jämviktskoncentrationsfördelningen är

$e^{-\zeta /2}P_{0}(\zeta )=Be^{ -\zeta }=Be^{-m_{b}gz/k_{B}T}$

vilket överensstämmer med Boltzmann-fördelningen . Funktionen $P_{0}(\zeta )$ uppfyller den ordinarie differentialekvationen och gränsvillkoren vid alla värden för $\zeta$ (som kan verifieras genom substitution), och konstanten B kan bestämmas från den totala mängden löst ämne

$B=N_{\text{tot}}\left({\frac {sg}{D}}\right) \left({\frac {1}{e^{-\zeta _{b}}-e^{-\zeta _{a}}}}\right)$

För att hitta icke-jämviktsvärdena för egenvärdena β $\displaystyle \beta _{k}}$ går vi tillväga enligt följande. P-ekvationen har formen av en enkel harmonisk oscillator med lösningar $P(\zeta )=e^{i\omega _{k}\zeta }$ där

$\omega _{k}=\pm {\sqrt {\beta _{k}-{\frac {1}{4}}}}$

Beroende på värdet på ${\displaystyle \beta _{k}} är$$\omega _{k}$ antingen rent reell ( $\displaystyle \beta _{k}\ geq {\frac {1}{4}}}$ { ) eller rent imaginärt ( ${\displaystyle \beta _{k}<{\frac {1}{4}}})$ . Endast en rent imaginär lösning kan uppfylla randvillkoren , nämligen jämviktslösningen. Därför kan icke-jämviktsegenfunktionerna skrivas som

$P(\zeta )=A\cos {\omega _{k}\zeta }+B\sin {\omega _{k }\zeta }$

där A och B är konstanter och $\omega$ är reell och strikt positiv.

Genom att introducera oscillatoramplituden $\rho$ och fas $\displaystyle \varphi }$ { som nya variabler,

$u\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \sin(\varphi )\ {\stackrel {\ mathrm {def} }{=}}\ P$

$v\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \cos(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -{\frac {1}{\omega }}\left({\frac {dP }{d\zeta }}\right)$

$\rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ u^{2}+v^ {2}$

$\tan(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ v/u$

andra ordningens ekvation för P faktoriseras i två enkla första ordningens ekvationer

${\frac {d\rho }{d\zeta }}=0$

${\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\ omega$

Anmärkningsvärt nog är de transformerade randvillkoren oberoende av $\rho$ och ändpunkterna $\zeta _{a}$ och $\zeta _{b}$

$\tan(\varphi _{a})=\tan(\varphi _{b})={\frac {1}{ 2\omega _{k}}}$

Därför får vi en ekvation

$\varphi _{a}-\varphi _{b}+ k\pi =k\pi =\int _{\zeta _{b}}^{\zeta _{a}}d\zeta \ {\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\omega _ {k}(\zeta _{a}-\zeta _{b})$

ger en exakt lösning för frekvenserna $\omega _{k}$

$\omega _{k}={\frac {k\pi }{\zeta _{a}-\zeta _{b}}}$

Egenfrekvenserna $\omega _{k}$ är positiva efter behov, eftersom $\zeta _{a}>\zeta _{b}$ och omfattar uppsättningen övertoner av grundfrekvensen ${a}-\zeta _{b})}$${\displaystyle \omega _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \pi /(\zeta$ _ . Slutligen egenvärdena $\beta _{k}$ härledas från $\omega _{k}$

$\beta _{k}=\omega _{k}^{2}+{\frac {1}{4}}$

Sammantaget motsvarar lösningens icke-jämviktskomponenter en Fourier-serienedbrytning av den initiala koncentrationsfördelningen $c(\zeta ,\tau =0)$ multiplicerat med viktningsfunktionen $e^{\zeta /2}$ . Varje Fourier-komponent avklingar oberoende som $e^{-\beta _{k}\tau }$ , där $\beta _{k}$ ges ovan i termer av Fourier seriefrekvenser $\omega _{k$ } .

Se även

• Lamms ekvation
• Archibald-metoden och en enklare presentation av den grundläggande fysiken i Mason-Weaver-ekvationen än originalet.