Mallreaktion

Inom koordinationskemi är en mallreaktion vilken som helst av en klass av ligandbaserade reaktioner som inträffar mellan två eller flera intilliggande koordinationsställen på ett metallcentrum. I frånvaro av metalljonen producerar samma organiska reaktanter olika produkter. Malleffekterna betonar förorganisationen som tillhandahålls av koordinationssfären , även om koordinationen modifierar de elektroniska egenskaperna ( surhet , elektrofilicitet , etc. ) hos ligander.

Ett tidigt exempel är dialkyleringen av ett nickelditiolat:

Motsvarande alkylering i frånvaro av en metalljon skulle ge polymerer . Kronetrar uppstår från dialkyleringar som är mallade av alkalimetaller . Andra mallreaktioner inkluderar Mannich- och Schiff-baskondensationerna . Kondensationen av formaldehyd , ammoniak och tris(etylendiamin)kobolt(III) för att ge ett klatrokelatkomplex är ett exempel.

18-Crown-6 kan syntetiseras genom Williamson-etersyntesen med användning av kaliumjon som mallkatjon.

Struktur av nickel-aquo-nitratkomplex av liganden som härrör från den mallade trimeriseringen av 2-aminobensaldehyd .

Fosforanalogen av en azakrona kan framställas genom en mallreaktion. Där det inte är möjligt att isolera fosfinet i sig.

Begränsningar

Många mallreaktioner är endast stökiometriska, och dekomplexeringen av den "template-jonen" kan vara svår. Synteserna med alkalimetallmallar av kronetersynteser är anmärkningsvärda undantag. Metallftalocyaniner alstras av metall-templade kondensationer av ftalonitriler , men frigörandet av metallfritt ftalocyanin är svårt .

Vissa så kallade schablonreaktioner fortskrider på liknande sätt i frånvaro av schablonjonen. Ett exempel är kondensationen av aceton och etylendiamin, vilket ger isomera 14-ledade tetraaza-ringar. På liknande sätt porfyriner , som har 16-ledade centrala ringar, i frånvaro av metallmallar.

14-ledade N4 makrocykliska ligander, kallade Curtis makrocykler, uppstår från kondensation av aceton och ett nickelkomplex av etylendiamin .

Koncept i katalys

Generellt sett kan övergångsmetallbaserad katalys ses som templatreaktioner: Reaktanter koordinerar till intilliggande platser på metalljonen och, på grund av sin närhet, kopplar de två reaktanterna samman (insätter eller kopplar) antingen direkt eller via verkan av en annan reagens. Inom området för homogen katalys reflekterar cyklo -oligomeriseringen av acetylen till cyklooktatetraen i ett nickel (II) centrum nickelets malleffekt, där det antas att fyra acetylenmolekyler upptar fyra platser runt metallen och reagerar samtidigt för att ge produkt. Denna förenklade mekanistiska hypotes var inflytelserik i utvecklingen av dessa katalytiska reaktioner. Till exempel, om en konkurrerande ligand som trifenylfosfin tillsattes för att ockupera ett koordinationsställe, skulle bara tre molekyler acetylen kunna binda, och dessa går samman för att bilda bensen (se Reppe kemi ).

^ Thompson, major C.; Busch, Daryle H. (1964). "Reaktioner av koordinerade ligander. VI. Metalljonkontroll i syntesen av plana nickel(II)-komplex av a-Diketo-bis-merkaptoiminer". J. Am. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi : 10.1021/ja01056a021 .
^ George W. Gokel; Donald J. Cram ; Charles L. Liotta; Henry P. Harris; Fred L. Cook (1988). "18-Crown-6" . Organiska synteser . ; Collective Volume , vol. 6, sid. 301
^ Otilia Costisor, W. Linert "Metalmedierad mallsyntes av ligander" World Scientific Publisher, Singapore, 2004. ISBN 981-238-813-3
^ Fleischer; EB; Klem, E. (1965). "Strukturen av en självkondensationsprodukt av o-aminobensaldehyd i närvaro av nickeljoner". Oorganisk kemi . 4 (5): 637–642. doi : 10.1021/ic50027a008 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )
^ Edwards, PG; Haigh, R.; Li, D.; Newman, PD (2006). "Mallsyntes av 1,4,7-trifosfacyklononaner". Journal of the American Chemical Society . 128 (11): 3818–3830. doi : 10.1021/ja0578956 . PMID 16536558 .
^ NF Curtis "Makrocykliska koordinationsföreningar som bildas av kondensation av metall-aminkomplex med alifatiska karbonylföreningar" Coordination Chemistry Reviews, 1968 Volym 3, s. 3-47. doi : 10.1016/S0010-8545(00)80104-6
^ Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 560 : 1–92. doi : 10.1002/jlac.19485600102 .

[1] Thompson, major C.; Busch, Daryle H. (1964). "Reaktioner av koordinerade ligander. VI. Metalljonkontroll i syntesen av plana nickel(II)-komplex av a-Diketo-bis-merkaptoiminer". J. Am. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. doi : 10.1021/ja01056a021 .

[2] George W. Gokel; Donald J. Cram ; Charles L. Liotta; Henry P. Harris; Fred L. Cook (1988). "18-Crown-6" . Organiska synteser . ; Collective Volume , vol. 6, sid. 301

[3] Otilia Costisor, W. Linert "Metalmedierad mallsyntes av ligander" World Scientific Publisher, Singapore, 2004. ISBN 981-238-813-3

[4] Fleischer; EB; Klem, E. (1965). "Strukturen av en självkondensationsprodukt av o-aminobensaldehyd i närvaro av nickeljoner". Oorganisk kemi . 4 (5): 637–642. doi : 10.1021/ic50027a008 . {{ citera tidskrift }} : CS1 underhåll: flera namn: lista över författare ( länk )

[5] Edwards, PG; Haigh, R.; Li, D.; Newman, PD (2006). "Mallsyntes av 1,4,7-trifosfacyklononaner". Journal of the American Chemical Society . 128 (11): 3818–3830. doi : 10.1021/ja0578956 . PMID 16536558 .

[6] NF Curtis "Makrocykliska koordinationsföreningar som bildas av kondensation av metall-aminkomplex med alifatiska karbonylföreningar" Coordination Chemistry Reviews, 1968 Volym 3, s. 3-47. doi : 10.1016/S0010-8545(00)80104-6

[7] Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 560 : 1–92. doi : 10.1002/jlac.19485600102 .