Laddningsöverföringsband

Den intensiva färgen hos tris(bipyridin)rutenium(II) uppstår från ett metall-till-ligand laddningsöverföringsband.

Laddningsöverföringsband är ett karakteristiskt särdrag för de optiska spektra hos många föreningar. Dessa band är vanligtvis mer intensiva än d–d-övergångar. De uppvisar vanligtvis solvatokromism , i överensstämmelse med förskjutningar av elektrondensitet som skulle vara känsliga för solvatisering.

CT-absorptionsbanden är intensiva och ligger ofta i den ultravioletta eller synliga delen av spektrumet. För koordinationskomplex uppvisar laddningsöverföringsband ofta molära absorptionsförmåga, ε, på cirka 50 000 L mol ^-1 cm ^-1 . Däremot ligger ε-värdena för d–d-övergångar i intervallet 20–200 L mol ⁻¹ . CT-övergångar är spin-tillåtna och Laporte -tillåtna. De svagare d–d-övergångarna är potentiellt spin-tillåtna men alltid Laporte-förbjudna.

Laddningsöverföringsband av övergångsmetallkomplex resulterar från förskjutning av laddningstätheten mellan molekylära orbitaler (MO) som till övervägande del är av metall och de som till övervägande del är ligandkaraktärer. Om överföringen sker från MO med ligandliknande karaktär till den metallliknande, kallas övergången en ligand-till-metallladdningsöverföring (LMCT). Om den elektroniska laddningen skiftar från MO med metallliknande karaktär till den ligandliknande, kallas bandet en metall-till-ligand-laddningsöverföring (MLCT). Således resulterar en MLCT i oxidation av metallcentret, medan en LMCT resulterar i en minskning av metallcentret.

Fallstudier

Prov av natriumdikromat . Dess orange färg uppstår från LMCT-band, som involverar överföring av elektroner från ett oxiddominerat tillstånd till ett metalldominerat tillstånd.

IrBr ₆^3−/2-

Det optiska spektrumet av detta d ⁶ oktaedriska komplex uppvisar en intensiv absorption nära 250 nm motsvarande en övergång från ligand σ MO till den tomma t.ex. _MO . I IrBr ₆²⁻ , som är ad ⁵ -komplex, observeras två absorptioner, en nära 600 nm och en annan nära 270 nm. Dessa är tilldelade som två LMCT-band, ett till t2g och _ett annat till _t.ex. 600 nm-bandet motsvarar övergången till t2g _MO och 270 nm-bandet till t.ex. _MO .

Laddningsöverföringsband kan också uppstå från överföring av elektroner från icke-bindande orbitaler av liganden till t.ex. _MO .

⁰ d oxometallater

Absorptionsspektrum för en vattenlösning av kaliumpermanganat, som visar en vibronisk fin struktur i LMCT-bandet.

⁰ Tetraoxiderna i d- metallcentra är ofta djupt färgade för metallerna på första raden. Denna färgning tilldelas LMCT, vilket involverar överföring av icke-bindande elektroner på oxo-liganderna till tomma d-nivåer på metallen. För tyngre metaller sker samma övergångar i UV-området, därför observeras ingen färg. Därför är perrhenat, volframat och molybdat färglösa.

Övergångarnas energier korrelerar med ordningen för den elektrokemiska serien. De metalljoner som lättast reduceras motsvarar de lägsta energiövergångarna. Ovanstående trend överensstämmer med överföring av elektroner från liganden till metallen, vilket resulterar i en reduktion av metalljoner av liganden.

Polypyridinkomplex

Komplex av bipyridin, fenantrolin och relaterade omättade heterocykler uppvisar ofta starka CT-band. Mest känd är Ru(bipy) ₃²⁺ , som vid bestrålning ger exciterade tillstånd som beskrivs som [Ru(III)(bipy ⁻ )(bipy) ₂ ] ²⁺ . Det exciterade CT-tillståndet är långlivat, vilket tillåter en rik kemi.

Blandade valenskomplex

Preussisk blått är intensivt blått på grund av ett intervalensladdningsöverföringsband.

Intervalensladdningsöverföring (IVCT) är en typ av laddningsöverföringsband som är associerat med blandade valensföreningar . Till skillnad från de vanliga MLCT- eller LMCT-banden har IVCT-banden lägre energi, vanligtvis i det synliga eller nära infraröda området av spektrumet och är brett. Preussiskt blått, det blå pigmentet som härrör från Fe(III), Fe(II) och cyanid, har sin intensiva färg tack vare IVCT.

^ Chen, Pingyun; Meyer, Thomas J. (1998). "Medelstora effekter på laddningsöverföring i metallkomplex". Kemiska recensioner . 98 (4): 1439–1478. doi : 10.1021/cr941180w . PMID 11848939 .
^ Hans Ludwig Schläfer och Günter Gliemann (1969). Grundläggande principer för ligandfältteori . London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001 .
^ Atkins, PJ; Shriver, DF (1999). Oorganisk kemi (3:e upplagan). New York: WH Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1 .
^ Tarr, Donald A.; Miessler, Gary L. (1991). Oorganisk kemi (2:a uppl.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8 .
^ Wenger, Oliver S. (2019-04-26). "Är järn det nya ruteniumet?" . Kemi – En europeisk tidskrift . 25 (24): 6043–6052. doi : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . PMID 30615242 . S2CID 58664520 .
^ Kalyanasundaram, K. (1992). Fotokemi av polypyridin- och porfyrinkomplex . Boston: Academic Press. ISBN 0-12-394992-0 .

[1] Chen, Pingyun; Meyer, Thomas J. (1998). "Medelstora effekter på laddningsöverföring i metallkomplex". Kemiska recensioner . 98 (4): 1439–1478. doi : 10.1021/cr941180w . PMID 11848939 .

[2] Hans Ludwig Schläfer och Günter Gliemann (1969). Grundläggande principer för ligandfältteori . London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001 .

[shriver-3] Atkins, PJ; Shriver, DF (1999). Oorganisk kemi (3:e upplagan). New York: WH Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1 .

[miessler-4] Tarr, Donald A.; Miessler, Gary L. (1991). Oorganisk kemi (2:a uppl.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8 .

[5] Wenger, Oliver S. (2019-04-26). "Är järn det nya ruteniumet?" . Kemi – En europeisk tidskrift . 25 (24): 6043–6052. doi : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . PMID 30615242 . S2CID 58664520 .

[6] Kalyanasundaram, K. (1992). Fotokemi av polypyridin- och porfyrinkomplex . Boston: Academic Press. ISBN 0-12-394992-0 .