Kashas regel

Schema för Kashas regel. En foton med energi $h\nu _{1}$ exciterar en elektron med fundamental nivå, energi $E_{0}$ , upp till en exciterad energinivå (t.ex. $E_{1}$ eller $E_{2}$ ) eller på någon av vibrationsundernivåerna. Vibrationsrelaxation sker sedan mellan exciterade nivåer, vilket leder till förlust av en del av energin ( $\Delta E_{d}$ ), i form av en övergång (intern omvandling) mot den lägsta exciterade nivån. Energi försvinner sedan genom emission av en foton med energi $h\nu _{2}$ , vilket gör att systemet kan gå tillbaka till sitt grundläggande tillstånd.

Kashas regel är en princip i fotokemin av elektroniskt exciterade molekyler. Regeln säger att fotonemission ( fluorescens eller fosforescens ) sker i märkbart utbyte endast från det lägsta exciterade tillståndet av en given multiplicitet . Den är uppkallad efter den amerikanske spektroskopisten Michael Kasha , som föreslog den 1950.

Beskrivning och förklaring

₀ Regeln är relevant för att förstå emissionsspektrumet för en exciterad molekyl. Vid absorption av en foton kan en molekyl i dess elektroniska grundtillstånd (betecknad S , med antagande av singletttillstånd ) – beroende på fotonvåglängden – exciteras till vilket som helst av en uppsättning högre elektroniska tillstånd (betecknas S _n där n >0). Men enligt Kashas regel förväntas fotonemission (benämnt fluorescens i fallet med ett S -tillstånd) i märkbart utbyte endast från det lägsta exciterade tillståndet, S ₁ . Eftersom endast ett tillstånd förväntas ge emission, är ett likvärdigt uttalande av regeln att emissionsvåglängden är oberoende av excitationsvåglängden.

₀ Regeln kan förklaras av Franck–Condon-faktorerna för vibrationsövergångar . För ett givet par energinivåer som skiljer sig i både vibrations- och elektroniska kvanttal , uttrycker Franck-Condon-faktorn graden av överlappning mellan deras vibrationsvågfunktioner . Ju större överlappning, desto snabbare kan molekylen genomgå en övergång från den högre till den lägre nivån. Överlappningen mellan paren är störst när de två vibrationsnivåerna är nära energi; detta tenderar att vara fallet när de vibrationsfria nivåerna för de elektroniska tillstånden kopplade av övergången (där vibrationskvanttalet v är noll) är nära. I de flesta molekyler ligger de vibrationsfria nivåerna av de exciterade tillstånden alla nära varandra, så molekyler i övre tillstånd når snabbt det lägsta exciterade tillståndet, S ₁ , innan de hinner fluorescera. Energigapet mellan S ₁ och S är dock större, så här uppstår fluorescens, eftersom den nu är kinetiskt konkurrenskraftig med intern omvandling (IC).

₀ Undantag från Kashas regel uppstår när det finns stora energigap mellan exciterade tillstånd. Ett exempel är azulen : den klassiska förklaringen är att tillstånden S ₁ och S ₂ ligger tillräckligt långt ifrån varandra för att fluorescensen observeras mest från S ₂ . Emellertid har nyare forskning antytt att så kanske inte är fallet, och att fluorescens ses från S ₂ på grund av korsning i den N -dimensionella potentialytan som tillåter mycket snabb intern omvandling från S ₁ till S .

Vavilov härskar

En följd av Kashas regel är Vavilov -regeln, som säger att kvantutbytet av luminescens i allmänhet är oberoende av excitationsvåglängden. Detta kan förstås som en konsekvens av tendensen – implicerad av Kashas regel – för molekyler i övre tillstånd att slappna av till det lägsta exciterade tillståndet utan strålning. Återigen finns det undantag: till exempel bensenånga .

Se även

• Stokes shift , skillnaden mellan absorptions- och emissionsfrekvenser, relaterat till Kashas regel.