Hydrosilylering

Hydrosilylering , även kallad katalytisk hydrosilering , beskriver tillägget av Si-H-bindningar över omättade bindningar . Vanligtvis sker reaktionen katalytiskt och vanligtvis är substraten omättade organiska föreningar . Alkener och alkyner ger alkyl- och vinylsilaner ; aldehyder och ketoner ger silyletrar. Hydrosilylering har kallats den "viktigaste tillämpningen av platina i homogen katalys."

Omfattning och mekanism

Idealiserad mekanism för metallkatalyserad hydrosilylering av en alken.

Hydrosilylering av alkener är en kommersiellt viktig metod för framställning av kiselorganiska föreningar . Processen liknar mekanistiskt hydreringen av alkener. Faktum är att liknande katalysatorer ibland används för de två katalytiska processerna.

Den vanliga mekanismen, kallad Chalk-Harrod-mekanismen , antar ett mellanliggande metallkomplex som innehåller en hydrid , en silylligand (R ₃ Si) och alkensubstratet. Oxidativ addition fortskrider genom förmedlingen av ett sigma-komplex , varvid Si-H-bindningen inte är helt bruten.

Hydrosilylering av alkener sker vanligtvis via anti-Markovnikov-addition , dvs kisel placeras vid det terminala kolet när en terminal alken hydrosilyleras. Variationer av Chalk-Harrod-mekanismen finns. Vissa fall involverar införande av alken i M-Si-bindning följt av reduktiv eliminering, motsatsen till sekvensen i Chalk-Harrod-mekanismen. I vissa fall resulterar hydrosilylering i vinyl- eller allylsilaner till följd av eliminering av betahydrid .

Alkyner genomgår också hydrosilylering, t.ex. tillsats av trietylsilan till difenylacetylen :

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si _{( Ph} )C=CH(Ph)

Asymmetrisk hydrosilylering

Med användning av kirala fosfiner som åskådarligander har katalysatorer utvecklats för katalytisk asymmetrisk hydrosilering. En väl studerad reaktion är tillsatsen av triklorsilan till styren för att ge 1-fenyl-1-(triklorsilyl)etan:

Cl3 SiH + PhCH=CH2 _→ (Ph) _{( CH3} ) _CHSiCl3

Nästan perfekta enantioselektiviteter (ee) kan uppnås med användning av palladiumkatalysatorer uppburna av binaftyl-substituerade monofosfinligander.

Ythydrosilylering

Kiselskivor kan etsas i fluorvätesyra (HF) för att avlägsna den naturliga oxiden och bilda en väteterminerad kiselyta . De väteterminerade ytorna genomgår hydrosilering med omättade föreningar (såsom terminala alkener och alkyner), för att bilda ett stabilt monolager på ytan. Till exempel:

Si _- H + _H2C = CH _{( CH2} ) _7CH3 → Si _- CH2CHH- ( _CH2 ) _7CH3 _

Hydrosilyleringsreaktionen kan initieras med UV-ljus vid rumstemperatur eller med värme (typisk reaktionstemperatur 120-200 °C), under fukt- och syrefria förhållanden. Det resulterande monoskiktet, som är stabilt och inert, hämmar oxidation av baskiselskiktet, relevant för olika anordningstillämpningar.

Katalysatorer

Kartstedts katalysator används ofta vid hydrosilylering.

Före introduktionen av platinakatalysatorer av Speier, praktiserades hydrosilylering inte i stor utsträckning. En peroxidkatalyserad process rapporterades i akademisk litteratur 1947, men introduktionen av Speiers katalysator ( H ₂ PtCl ₆ ) var ett stort genombrott.

Karstedts katalysator introducerades senare. Det är ett lipofilt komplex som är lösligt i de organiska substraten av industriellt intresse. Komplex och föreningar som katalyserar hydrogenering är ofta effektiva katalysatorer för hydrosilylering, t.ex. Wilkinsons katalysator .

Vidare läsning

Böcker

• Tillämpad homogen katalys med organometalliska föreningar: en omfattande handbok: tillämpningar, utvecklingar. Pojke Cornils; WA Herrmann. Förlag: Weinheim ; New York: Wiley-VCH, 2000.
• Omfattande handbok om hydrosilylering. Bogdan Marciniec. Förlag: Oxford [ua] : Pergamon Press, 1992.
•   Rodiumkomplex som hydrosilyleringskatalysatorer. NK Skvortsov. // Rhodium Express. 1994. Nr 4 (maj). S. 3 - 36 (eng). [1] ISSN 0869-7876

Artiklar

• "Alkylmonoskikt på kisel framställda av 1-alkener och väteterminerad kisel," MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger och CED Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
• "Syntes och karakterisering av DNA-modifierade Si(111)-ytor," T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers och LM Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
• "T. Strother, RJ Hamers och LM Smith, "Surface Chemistry of DNA Covalent Attachment to the Silicon(100) Surface" Langmuir, 2002, 18, 788-796.
• "Kovalent modifierade kisel- och diamantytor: motstånd mot icke-specifik proteinadsorption och optimering för biosensing," TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott och RJ Hamers. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.