Geologiska tillämpningar av Fourier transform infraröd spektroskopi

En försvagad totalreflektans (ATR)-FTIR-spektrometer.

Fourier transform infraröd spektroskopi ( FTIR) är en spektroskopisk teknik som har använts för att analysera den grundläggande molekylära strukturen hos geologiska prover under de senaste decennierna. Liksom i annan infraröd spektroskopi exciteras molekylerna i provet till ett högre energitillstånd på grund av absorptionen av infraröd (IR) strålning som emitteras från IR-källan i instrumentet, vilket resulterar i vibrationer av molekylära bindningar . Den inneboende fysikalisk-kemiska egenskapen för varje speciell molekyl bestämmer dess motsvarande IR-absorbanstopp och kan därför ge karakteristiska fingeravtryck av funktionella grupper (t.ex. CH, OH, C=O, etc.).

Inom geovetenskaplig forskning tillämpas FTIR i stor utsträckning i följande applikationer:

Analysera spårmängden vatteninnehåll i nominellt vattenfria mineraler (NAM)
Mätning av flyktiga inneslutningar i glas och mineraler
Uppskattning av explosionspotentialen i vulkanisk miljö.
Analyserar kemotaxonomi av tidigt liv på jorden
Koppla biologiska affiniteter för både mikrofossiler och makrofossiler

Dessa applikationer diskuteras i detalj i de senare avsnitten. De flesta av de geologiska tillämpningarna av FTIR fokuserar på det mellaninfraröda området, som är cirka 4000 till 400 cm ⁻¹ .

Instrumentation

Grundkomponenterna i en Michelson Interferometer: en koherent ljuskälla, en detektor, en stråldelare, en stationär spegel och en rörlig spegel.

De grundläggande komponenterna i en Fourier-transformspektrometer inkluderar en polykromatisk ljuskälla och en Michelson-interferometer med en rörlig spegel. När ljus går in i interferometern separeras det i två strålar. 50 % av ljuset når den statiska spegeln och den andra hälften når den rörliga spegeln. De två ljusstrålarna reflekteras från speglarna och kombineras som en enda stråle igen vid stråldelaren. Den kombinerade strålen färdas genom provet och samlas slutligen upp av detektorn. Fördröjningen (total vägskillnad) av ljusstrålarna mellan den statiska spegeln och den rörliga spegeln resulterar i interferensmönster . IR-absorptionen av provet sker vid många frekvenser och det resulterande infereogrammet är sammansatt av alla frekvenser utom de som absorberas. En matematisk metod Fourier Transform omvandlar rådata till spektrum.

Fördelar

FTIR-tekniken använder en polykromatisk ljusstråle med ett brett spektrum av kontinuerliga frekvenser samtidigt, och tillåter därför en mycket högre skanningshastighet jämfört med den konventionella monokromatiska dispersiva spektroskopin.
Utan slitsen som används vid dispersiv spektroskopi tillåter FTIR att mer ljus kommer in i spektrometern och ger ett högre signal-brusförhållande, dvs en mindre störd signal.
IR-lasern som används har en känd våglängd och hastigheten för den rörliga spegeln kan styras i enlighet därmed. Denna stabila inställning möjliggör en högre noggrannhet för spektrummätning.

Provkarakterisering

Transmission FTIR, attenuated total reflectance (ATR)-FTIR, diffus reflektans infraröd Fourier transform (DRIFT) spektroskopi och reflektans mikro-FTIR används vanligtvis för provanalys.

FTIR-läge	Provberedning	Schematiskt diagram
Transmission FTIR	Överföringsläget är den mest använda FTIR-tekniken inom geovetenskap på grund av dess höga analyshastighet och kostnadseffektiva egenskaper. Provet, antingen en sten eller ett mineral, skärs till ett block och poleras på båda sidor tills en tunn (vanligtvis 300 till 15 µm) skiva skapas. För att säkerställa att tillräckligt med ljus tränger igenom provet för analys bör intervallet för maximal tjocklek vara 0,5 till 1 mm Provet placeras längs färdvägen för IR-strålen, där strålen kan penetrera genom provet och sända till detektorn.
ATR-FTIR	IR-strålen interagerar med provets yta utan att tränga in i den. Provtjockleken behöver därför inte vara tunn. ATR-FTIR tillåter att den funktionella gruppen nära kristallernas gränssnitt analyseras när IR-strålningen reflekteras helt internt vid ytan. Provet är i direkt kontakt med en ATR-kristall. När IR-strålen når ATR-kristallen sträcker den sig utanför kristallytan och sticker ut i provet på ett grunt djup (0,5-5 µm). Provet absorberar en del av energin från IR-strålen när vågen reflekteras internt mellan ATR-kristallen och provet. Den dämpade vågen vid utgångsänden samlas upp av detektorn. Denna teknik har en fördel när det gäller att samla in kvalitetsdata i närvaro av vatten, därför används den för att undersöka vattenhaltiga komponenters sorption vid kristallgränssnitt.
DRIFT-spektroskopi	Provpulver inom KBr används vanligtvis i DRIFT. Det pulveriserade provet kan enkelt prepareras genom att malas och sedan blandas med det IR-transparenta KBr-pulvret i provkoppen. IR-strålen genomgår flerfaldig reflektion, dvs diffus reflektion, som sprids mellan ytan av provpartiklarna i provkoppen. Den diffusa strålningen fokuseras sedan igen på en spegel när de går ut och den kombinerade IR-strålen bär bulkprovinformationen till detektorn.
Reflexionsabsorberande FTIR	Provet bereds vanligtvis som ett tjockt block och poleras till en slät yta. När IR-strålen träffar provytan absorberas en del av energin av det översta lagret (<10 µm) av bulkprovet. Den förändrade infallande strålen reflekteras sedan och bär sammansättningsinformationen för målytan. En matematisk korrigering som kallas Kramers-Kronig-korrigeringen krävs för att generera det slutliga spektrumet.

Tillämpningar inom geologi

Flyktiga diagnos

Exempel på ett FTIR-spektrum. Absorbansen för några av de molekylära strukturerna som visas i spektrumet: Totalt vatten vid 3450 cm-1, molekylärt vatten vid 1630 cm-1, koldioxid vid 2350 cm-1 och karbonatmolekyl vid 1430 cm-1.

De vanligaste undersökta flyktiga ämnena är vatten och koldioxid eftersom de är de primära flyktiga ämnena för att driva vulkaniska och magmatiska processer. Absorbansen av totalt vatten och molekylärt vatten är cirka 3450 cm-1 och 1630 cm-1. Topphöjden på absorptionsbanden för CO ₂ och CO ₃²⁻ är 2350 cm ⁻¹ respektive 1430 cm ^{−1 .} Faserna av flyktiga ämnen ger också olika frekvens av bindningssträckning och producerar så småningom ett specifikt vågnummer. Till exempel förekommer bandet av fast och flytande CO ₂ mellan 2336 och 2345 cm ⁻¹ ; och CO ₂ -gasfasen visar två distinkta band vid 2338 cm ^-1 och 2361 cm ^-1 . Detta beror på energiskillnaden under vibrations- och rotationsrörelse hos gasmolekyler.

Den modifierade Beer-Lambert Law- ekvationen används vanligtvis inom geovetenskap för att omvandla absorbansen i IR-spektrumet till artkoncentrationen:

$\omega ={\frac {AM}{l\varepsilon \rho }}$

Där ω är wt. % av arterna av intresse i provet; A är artens absorbans; M är den molära massan (i g mol ⁻¹ ); ϵ är molär absorptionsförmåga (i L mol ⁻¹ cm ⁻¹ ); l är provets tjocklek (i cm); ρ är densitet (i g mol ⁻¹ )

Det finns olika tillämpningar för att identifiera den kvantitativa mängden flyktiga ämnen genom att använda spektroskopisk teknologi. Följande avsnitt ger några av exemplen:

Vattenhaltiga komponenter i nominellt vattenfria mineraler

Nominellt vattenfria mineraler (NAM) är mineraler med endast spår av mindre mängder vattenhaltiga komponenter. Det vattenhaltiga materialet förekommer endast vid kristalldefekter. NAMs kemiska formler skrivs normalt utan väte. NAM som olivin och ortopyroxen står för en stor del av mantelvolymen . Enskilda mineraler kan innehålla endast en mycket låg halt av OH, men deras totala vikt kan bidra väsentligt som H ₂ O-reservoaren på jorden och andra terrestra planeter. Den låga koncentrationen av vattenhaltiga komponenter (OH och H ₂ O) kan analyseras med Fourier Transform-spektrometer på grund av dess höga känslighet. Vatten tros ha en betydande roll för att påverka mantelns reologi, antingen genom hydrolytisk försvagning av mineralstrukturen eller genom att sänka den partiella smälttemperaturen. Närvaron av vattenhaltiga komponenter i NAM kan därför (1) ge information om kristallisations- och smältmiljön i den initiala manteln; (2) rekonstruera paleomiljön hos den tidiga markplaneten.

Vätske- och smältinneslutningar

Flera smältinneslutningar i olivinkristall

Inkludering hänvisar till de små mineralkristallerna och främmande vätskorna i en kristall. Smältinneslutningar och vätskeinneslutningar kan ge fysisk och kemisk information om den geologiska miljön i vilken smältan eller vätskan är fångad i kristallen. Vätskeinneslutning hänvisar till bubblan i ett mineral som fångar flyktiga eller mikroskopiska mineraler i det. För smältinneslutningar avser det att modersmältan i den initiala kristallisationsmiljön hålls som smältpaket i ett mineral. Inneslutningarna bevarade den ursprungliga smältan och kan därför ge det magmatiska tillståndet där smältan är nära liquidus. Inklusioner kan vara särskilt användbara i petrologiska och vulkanologiska studier.

Storleken på inneslutningar är vanligtvis mikroskopisk (μm) med en mycket låg koncentration av flyktiga arter. Genom att koppla en synkrotronljuskälla till FTIR-spektrometern kan diametern på IR-strålen reduceras avsevärt till så liten som 3 µm. Detta möjliggör en högre noggrannhet vid detektering av målbubblor eller smältpaket endast utan kontaminering från det omgivande värdmineralet.

Genom att införliva de andra parametrarna, (dvs. temperatur, tryck och sammansättning), som erhålls från mikrotermometri, elektron- och jonmikrosondanalysatorer, kan den rekonstruera infångningsmiljön och ytterligare härleda magmauppkomsten och skorplagringen. Ovanstående tillvägagångssätt för FTIR har framgångsrikt detekterat förekomsten av H ₂ O och CO ₂ i ett antal studier nuförtiden. Till exempel bröt den vattenmättade inneslutningen i olivinfenokristall ut vid Stromboli (Sicilien, Italien) som följd av trycksänkning, och det oväntade förekomsten av molekylär CO ₂ i smältornas inneslutning i Phlegraean Volcanic District (Södra Italien) visade sig som närvaron av en djup, CO ₂ -rik, kontinuerlig avgasande magma.

Utvärdera den explosiva potentiella vulkankupolen

Schematiskt diagram över vattenkoncentrationsprofil över ett pimpstens-obsidianprov. Formen på profilen kan översättas till en diffusionstidsskala.

Vesikulering, dvs kärnbildning och tillväxt av bubblor initierar vanligtvis utbrott i vulkaniska kupoler . Utvecklingen av vesikulering kan sammanfattas i dessa steg:

Magman blir gradvis mättad med flyktiga ämnen när vatten och koldioxid löses upp i den. Kärnbildning av bubblor börjar när magma är övermättad med dessa flyktiga ämnen.
Bubblor fortsätter att växa genom diffusiv överföring av vattengaser från magman. Stressar uppbyggnad inuti vulkankupolen.
Bubblorna expanderar till följd av dekompression av magma och explosioner inträffar så småningom. Detta avslutar vesikulationen.

För att förstå utbrottsprocessen och utvärdera den explosiva potentialen, används FTIR-spektromikroskopi för att mäta variationer i millimeterskala i H ₂ O på obsidianprover nära pimpstenen . Den diffusiva överföringen av vatten från magmavärden har redan avslutats i den mycket vesikulära pimpstenen som flyktiga ämnen flyr ut under explosionen. Å andra sidan har vattendiffusionen ännu inte avslutats i den glasartade obsidianen som bildas från kylande lava och därför registreras utvecklingen av diffusion av flyktiga ämnen i dessa prover. H ₂ O-koncentrationen i obsidian mätt med FTIR över proverna ökar bort från den vesikulära pimpstensgränsen. Formen på kurvan i vattenkoncentrationsprofilen representerar en tidsskala för flyktig diffusion. Vesikuleringsinitieringen och avslutningen registreras således i obsidianprovet. Diffusionshastigheten för H ₂ O kan uppskattas baserat på följande 1D diffusionsekvation.

${\frac {\partial C}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D(C,T,P){\frac {\partial C}{\partial x}}\right)$

D(C, T, P): Diffusiviteten för H ₂ O i smälta, som har ett Arrheniskt beroende av temperatur (T), tryck (P) och H ₂ O-innehåll (C).

När diffusionsmodellen genereras med diffusionsekvationen kan temperaturen och trycket fixeras till ett högtemperatur- och lågtryckstillstånd som liknar lavakupolens utbrottsmiljö. Den maximala H2O _- halten mätt från FTIR-spektrometern ersätts i diffusionsekvationen som det initiala värdet som liknar ett flyktigt övermättat tillstånd. Varaktigheten av vesikuleringshändelsen kan styras av minskningen av vattenhalten över ett avstånd i provet när de flyktiga ämnena flyr in i bubblorna. Den mer gradvisa förändringen av vatteninnehållskurvan representerar en längre vesikuleringshändelse. Därför kan den explosiva potentialen hos vulkankupolen uppskattas från vatteninnehållsprofilen härledd från den diffusiva modellen.

Fastställande av taxonomi för tidigt liv

För det stora fossilet med välbevarad morfologi kan paleontologer kanske känna igen det relativt lätt med sin distinkta anatomi. Men för mikrofossiler som har enkel morfologi är sammansättningsanalys med FTIR ett alternativt sätt att bättre identifiera de biologiska affiniteterna för dessa arter. Den mycket känsliga FTIR-spektrometern kan användas för att studera mikrofossiler som endast har en liten mängd exemplar tillgängliga i naturen. FTIR-resultat kan också hjälpa utvecklingen av växtfossil kemotaxonomi .

Alifatiska CH-sträckband i 2900 cm ⁻¹ , aromatiska C-Cring-sträckningsband vid 1600 cm ⁻¹ , C=O-band vid 1710 cm ⁻¹ är några av de vanliga funktionella målgrupperna som undersökts av paleontologerna. CH ₃ /CH ₂ är användbar för att särskilja olika grupper av organismer (t.ex. Archea, bakterier och eucarya), eller till och med arten bland samma grupp (dvs olika växtarter).

Koppling mellan akritarker och mikrofossila taxa

Akritarker är mikroorganismer som kännetecknas av sin syraresistenta organisk-väggiga morfologi och de existerade från Proterozoic till nutid. Det finns ingen konsensus om den gemensamma härkomsten, den evolutionära historien och det evolutionära förhållandet mellan akritarkerna. De delar likheter med celler eller organeller med olika ursprung som anges nedan:

Cystor av eukaryoter: Eukaryoter är per definition organismer med celler som består av en kärna och andra cellulära organeller inneslutna i ett membran . Cystorna är ett dominerande stadium i många mikroeukaryoter som bakterier, som består av en förstärkt vägg för att skydda cellen under ogynnsam miljö.
Prokaryot hölje: cellväggen hos den encelliga organismen som saknar alla membranbundna organeller såsom kärnan;
Alger och andra vegetativa delar av flercelliga organismer;
Fall av kräftdjursägg.

Akritarkprover samlas in från borrkärna på platser där proterozoiska mikrofossiler har rapporterats, t.ex. Roper Group (1,5–1,4 Ga) och Tanana Formation (ca. 590–565 Ma) i Australien, Ruyang Group, Kina (cirka 1,4–1,3 Ga) . Jämförelse av kedjelängden och förekomsten av struktur i moderna eukaryota mikrofossiler och akriterna antyder möjliga affiniteter mellan några av arterna. Till exempel är sammansättningen och strukturen av den neoproterozoiska akritaren Tanarium conoideum förenlig med algaenans, dvs. den resistenta väggen av grönalger som består av långkedjig metylenpolymer som kan motstå växlande temperatur och tryck genom den geologiska historien. Båda FTIR-spektra erhållna från Tanarium conoideum och algaenans uppvisar IR-absorbanstoppar vid metylen CH ₂ -böjning (ca 1400 cm ^-1 och 2900 cm ^-1 ).

Kemotaxonomi av växtfossiler

Den mikrostrukturella analysen är ett vanligt sätt att komplettera den konventionella morfologiska taxonomin för klassificering av växtfossiler. FTIR-spektroskopi kan ge insiktsfull information i mikrostrukturen för olika växttaxa. Nagelband är ett vaxartat skyddande lager som täcker växtens blad och stjälkar för att förhindra vattenförlust. Dess sammansatta vaxartade polymerer är i allmänhet välbevarade i växtfossil, som kan användas för funktionell gruppanalys. Till exempel visar den välbevarade nagelbanden av cordaitales -fossiler, en utdöd växtordning, som finns i Sydney, Stellarton och Bay St. George liknande FTIR-spektra. Detta resultat bekräftar de tidigare morfologiskt baserade studierna att alla dessa morfologiska liknande cordaitales härstammar från ett enda taxon.