Fotokemisk reduktion av koldioxid
Fotokemisk reduktion av koldioxid utnyttjar solenergin för att omvandla CO 2 till produkter med högre energi. Miljöintresset för att producera konstgjorda system motiveras av insikten om att CO 2 är en växthusgas . Processen har inte kommersialiserats.
Översikt
Fotokemisk reduktion innebär kemisk reduktion (redox) som genereras från fotoexcitation av en annan molekyl, kallad fotosensibilisator . För att utnyttja solens energi måste fotosensibilisatorn kunna absorbera ljus inom det synliga och ultravioletta spektrumet. Molekylära sensibilisatorer som uppfyller detta kriterium inkluderar ofta ett metallcentrum, eftersom d-orbital splittring i organometalliska arter ofta faller inom energiområdet för långt UV och synligt ljus. Reduktionsprocessen börjar med excitering av fotosensibilisatorn, som nämnts. Detta orsakar förflyttning av en elektron från metallcentrum till de funktionella liganderna . Denna rörelse kallas en metall-till-ligand-laddningsöverföring (MLCT). Bakåtelektronöverföring från liganderna till metallen efter laddningsöverföringen, som inte ger något nettoresultat, förhindras genom att inkludera en elektrondonerande art i lösning. Framgångsrika fotosensibilisatorer har ett långlivat exciterat tillstånd, vanligtvis på grund av omvandlingen från singlett till tripletttillstånd, som ger tid för elektrondonatorer att interagera med metallcentret. Vanliga donatorer inom fotokemisk reduktion inkluderar trietylamin (TEA), trietanolamin (TEOA) och 1-bensyl-1,4-dihydronikotinamid (BNAH).
Efter excitation koordinerar CO2 eller interagerar på annat sätt med den inre koordinationssfären hos den reducerade metallen. Vanliga produkter inkluderar myrsyra , kolmonoxid och metanol . Observera att ljusabsorption och katalytisk reduktion kan förekomma vid samma metallcentrum eller på olika metallcentra. Det vill säga, en fotosensibilisator och katalysator kan kopplas samman genom en organisk koppling som tillhandahåller elektronisk kommunikation mellan arterna. I detta fall bildar de två metallcentra ett bimetalliskt supramolekylärt komplex. Och den exciterade elektronen som hade bott på fotosensibilisatorns funktionella ligander passerar genom hjälpliganderna till det katalytiska centret, som blir en enelektron reducerad (OER) art. Fördelen med att dela upp de två processerna mellan olika centra är möjligheten att ställa in varje center för en viss uppgift, antingen genom att välja olika metaller eller ligander.
Historia
På 1980-talet observerade Lehn att Co(I)-arter producerades i lösningar innehållande CoCl2 , 2,2' - bipyridin (bpy), en tertiär amin och en Ru(bpy) 3Cl2 - fotosensibilisator. Den höga affiniteten av CO 2 till koboltcentra fick både honom och Ziessel att studera koboltcentra som elektrokatalysatorer för reduktion. 1982 rapporterade de CO och H 2 som produkter från bestrålningen av en lösning innehållande 700 ml CO 2 , Ru(bpy) 3 och Co(bpy).
Sedan Lehns och Ziessels arbete har flera katalysatorer parats med Ru(bpy) 3 fotosensibilisator. När de paras ihop med metylviologen, kobolt och nickelbaserade katalysatorer, observeras kolmonoxid och vätgas som produkter. Parat med rheniumkatalysatorer observeras kolmonoxid som huvudprodukten och med ruteniumkatalysatorer observeras myrsyra. Ett visst produktval kan uppnås genom justering av reaktionsmiljön. Andra fotosensibilisatorer har också använts som katalysatorer. De inkluderar FeTPP (TPP=5,10,15,20-tetrafenyl-21H,23H-porfin) och CoTPP, som båda producerar CO medan den senare också producerar formiat. Icke-metallfotokatalysatorer inkluderar pyridin och N-heterocykliska karbener.
I augusti 2022 utvecklades det en fotokatalysator baserad på bly - svavelbindningar (Pb-S), med lovande resultat.