Elektron orbital avbildning

Elektronorbital avbildning är en röntgensynkrotronteknik som används för att producera bilder av elektron ( eller hål) orbitaler i verkliga rymden. Den använder tekniken för röntgen-ramanspridning (XRS), även känd som icke-resonant inelastisk röntgenspridning (NIXS) för att oelastiskt sprida elektroner från en enda kristall . Det är en elementspecifik spektroskopisk teknik för att studera valenselektroner hos övergångsmetaller .

Bakgrund

Bilder på elektroners vågfunktioner är vanliga i de flesta läroböcker i kvantmekanik . Men bilderna som visas av dessa omloppsformer av dessa elektroner är helt matematiska konstruktioner. Som en rent experimentell teknik har elektronorbital avbildning förmågan att lösa vissa problem inom kondenserad materiens fysik utan att använda kompletterande teoretiska tillvägagångssätt. Teoretiska tillvägagångssätt, även om de är oumbärliga, förlitar sig alltid på flera underliggande antaganden, som varierar beroende på vilket tillvägagångssätt som används. Motivationen för att utveckla orbital avbildning härrörde från önskan att utelämna de komplexa teoretiska beräkningarna för att modellera experimentella spektra ; och istället helt enkelt "se" de relevanta ockuperade och lediga elektronorbitalen.

Experimentuppställning

Fig 1. Den experimentella uppställningen använder skillnaden i momentumvektorn för en infallande foton och en utgående foton. Vektorskillnaden mellan dessa är q , vilket är riktningen som elektronhålen mäts i (relativt orienteringen av enkristallprovet). Kristallanalysatorerna filtrerar bort all energi utom en enda foton från det stora utbudet av infallande energier som träffar dem.

Det icke-resonanta oelastiska röntgenspridningstvärsnittet är storleksordningar mindre än det för fotoelektrisk absorption . Därför krävs synkrotronstrållinjer med hög briljans med effektiva spektrometrar som kan spänna över en stor solid detekteringsvinkel. XRS-spektrometrar är vanligtvis baserade på sfäriskt böjda analysatorkristaller som fungerar som fokuserande monokromator efter provet. Energiupplösningen är i storleksordningen 1 eV för fotonenergier i storleksordningen 10 keV.

Kort uttryckt mäter tekniken tätheten av elektronhål valensbandet i riktningen för momentumöverföringsvektorn q (fig. 1), vilket definieras som skillnaden i momentum mellan de inkommande q _in och utgående q _ut fotonerna. Provet roteras mellan efterföljande mätningar (med någon vinkel θ ) så att momentumöverföringsvektorn korsar ett plan i kristallen. Eftersom hål helt enkelt är det omvända till elektronockupationen, kan de upptagna (elektronerna) och obesatta (hålen) orbitaler i ett givet plan avbildas. I praktiken används fotoner ~10keV för att uppnå ett tillräckligt stort q (behövs för att komma åt dipolförbjudna övergångar, se nedan Teoretisk grund). De spridda fotonerna detekteras vid en konstant energi, medan den infallande fotonenergin svepas över den över ett område som motsvarar bindningsenergin för den relevanta excitationen. Till exempel, om energin hos de detekterade fotonerna är 10 keV, och exciteringen av nickel 3 s (bindningsenergi på 111 eV) är av intresse, svepas de infallande fotonerna i ett område runt 10,111 keV. På detta sätt energin som överförs till provet. Intensiteten hos en elektronexcitation på kärnnivå (såsom 3s → 3d ) är integrerad för olika riktningar av momentumöverföringsvektorn q relativt den kristall som mäts. En s- orbital är den bekvämaste att använda eftersom den är sfärisk, och därför är tekniken endast känslig för formen på den slutliga vågfunktionen. Som sådan är den integrerade intensiteten hos det resulterande spektrumet proportionell mot håldensiteten i riktningen q .

Teoretisk grund

Tekniken är beroende av dess förmåga att komma åt dipolförbjudna elektroniska övergångar.

Det dubbla differentialtvärsnittet för en NIXS-mätning ges av:

${\displaystyle {d^{2}\sigma \over d\Omega d\omega }=\left( {d\sigma \over d\Omega }\right)_{\rm {Th}}\ gånger S(\mathbf {q} ,\omega )}$

där (dσ/dΩ) _Th är Thomson -spridningstvärsnittet (representerar den elastiska spridningen av elektromagnetiska vågor från elektroner) och S( q ,ω) är den dynamiska strukturfaktorn , som innehåller fysiken för det material som mäts, och är getts av:

$S(\mathbf {q} ,\omega )=\summa _{f}|{\mathrm {\langle } {f}|{e}}^ {-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} }|i\rangle |^{2}\delta (E_{i}+E_{f}+\hbar \omega )$

där q = k _f - k _i är momentumöverföringen och deltafunktionen δ bevarar energi: ω är fotonenergiförlusten och E _i & E _f är systemets initiala respektive sluttillstånd. Om q är liten så innebär Taylor-expansionen av övergångsmatrisen e ^{i q·r} att endast den första ( dipol ) termen i expansionen är viktig. Orbital avbildning bygger på det faktum att när rörelsemängdsöverföringen ökar (~4 till 15 Å ^-1 ) blir ytterligare termer i expansionen av övergångsmatrisen relevanta, vilket gör det möjligt för försöksledaren att observera högre multipolövergångar (kvadrupol, oktupol, etc.) .

Ansökningar

Elektronorbital avbildning har applikationer inom fast tillståndets fysik där det primära målet är att förstå de observerade bulkegenskaperna hos ett givet material - vare sig det är elektroniskt eller magnetiskt - ur atomperspektivet för de ingående elektronerna . I många material är det så att det finns en känslig balans mellan konkurrerande interaktioner som tillsammans stabiliserar ett visst omloppstillstånd, vilket i sin tur bestämmer de fysikaliska egenskaperna. Electron Orbital Imaging gör det möjligt för forskare att direkt avbilda valenselektronens orbitaler i verkliga rymden. Detta har fördelen av att gå förbi teoretisk modellering av experimentella spektra (vilket ofta är ett svårlöst problem) och observera relevanta orbitaler direkt.

Den första tillämpningen av tekniken publicerades 2019 och visade 3d- orbitaler (särskilt hålen, som är inversen av elektronerna) av nickel(II)oxid . Formen på e _g orbitaler avbildades i verklig rymd genom ett tvärsnittssnitt av en enda kristall av NiO.

Fig. 2 För Ca ₃ Co ₂ O ₆ visar de röda prickarna ett tvärsnitt genom den munkliknande d ₂ -orbitalen, vilket framhäver den sjätte (och aktiva) elektronen som är ansvarig för Ising-magnetismen i denna förening.

Den har också applicerats på det magnetiska Ising -materialet Ca ₃ Co ₂ O ₆ (Fig. 2) för att specifikt visa att det är den sjätte elektronen på den trigonalt koordinerade koboltplatsen med hög spinn som ger upphov till den observerade stora orbitalen. magnetiskt moment .