Dulong-Petit lag

Molär värmekapacitet för de flesta grundämnen vid 25 °C ligger i intervallet mellan 2,8 R och 3,4 R : Rita som funktion av atomnummer med ay-intervallet från 22,5 till 30 J/mol K.

Dulong -Petit-lagen , en termodynamisk lag som föreslagits av de franska fysikerna Pierre Louis Dulong och Alexis Thérèse Petit , säger att det klassiska uttrycket för den molära specifika värmekapaciteten hos vissa kemiska element är konstant för temperaturer långt från den absoluta nollan .

I moderna termer fann Dulong och Petit att värmekapaciteten för en mol av många fasta element är cirka 3 R , där R är den universella gaskonstanten . Den moderna teorin om värmekapaciteten hos fasta ämnen säger att det beror på gittervibrationer i det fasta ämnet.

Historia

Experimentellt hade Pierre Louis Dulong och Alexis Thérèse Petit 1819 funnit att värmekapaciteten per vikt (den massspecifika värmekapaciteten) för 13 uppmätta grundämnen var nära ett konstant värde, efter att den hade multiplicerats med ett tal som representerar den förmodade relativa atomen vikten av elementet. Dessa atomvikter hade kort innan föreslagits av John Dalton och modifierats av Jacob Berzelius .

Dulong och Petit var omedvetna om sambandet med R , eftersom denna konstant ännu inte hade definierats från den senare kinetiska teorin om gaser. Värdet på 3R är cirka 25 joule per kelvin , och Dulong och Petit fann i huvudsak att detta var värmekapaciteten hos vissa fasta grundämnen per mol atomer de innehöll.

Kopps lag utvecklad 1865 av Hermann Franz Moritz Kopp utvidgade Dulong-Petit-lagen till kemiska föreningar från ytterligare experimentella data.

Amedeo Avogadro anmärkte 1833 att lagen inte passade de experimentella data från kolprover. 1876 Heinrich Friedrich Weber att diamantens specifika värme var känslig för temperaturen.

1877 visade Ludwig Boltzmann att det konstanta värdet av Dulong-Petit-lagen kunde förklaras i termer av oberoende klassiska harmoniska oscillatorer . Med tillkomsten av kvantmekaniken förfinades detta antagande av Webers student, Albert Einstein 1907, som använde kvantharmoniska oscillatorer för att förklara den experimentellt observerade minskningen av värmekapaciteten vid låga temperaturer i diamant .

Peter Debye följde 1912 med en ny modell baserad på Max Plancks fotongas , där vibrationerna inte är till enskilda oscillatorer utan som vibrationslägen för jongittret. Debyes modell gjorde det möjligt att förutsäga beteendet hos den joniska värmekapaciteten vid temperatur nära 0 kelvin , och som Einstein-fastämnet återvinner båda Dulong-Petit-lagen vid hög temperatur.

Den elektroniska värmekapaciteten överskattades av 1900 års Drude-Lorentz-modell till hälften av det värde som förutspåtts av Dulong-Petit. Med utvecklingen av den kvantmekaniska fria elektronmodellen 1927 av Arnold Sommerfeld visade sig det elektroniska bidraget vara storleksordningar mindre. Denna modell förklarade varför ledare och isolatorer har ungefär samma värmekapacitet vid höga temperaturer eftersom det beror mest på gallret och inte på de elektroniska egenskaperna.

Motsvarande former av lagförklaring

Ett likvärdigt uttalande av Dulong-Petit-lagen i moderna termer är att, oavsett ämnets natur, är den specifika värmekapaciteten c för ett fast grundämne (mätt i joule per kelvin per kilogram) lika med 3 R / M , där R är gaskonstanten (mätt i joule per kelvin per mol) och M är den molära massan (mätt i kilogram per mol). Således är värmekapaciteten per mol av många grundämnen 3 R .

Den ursprungliga formen av Dulong-Petit-lagen var:

cM=K

där K är en konstant som vi idag vet är ungefär 3 R .

ger provets massa m delat med molmassan M antalet mol n .

m/M=n

Därför, med versaler C för hela värmekapaciteten (i joule per kelvin), har vi:

C(M/m)=C/n=K=3R

eller

C/n=3R

.

Därför är värmekapaciteten för de flesta fasta kristallina ämnen 3 R per mol ämne.

Dulong och Petit angav inte sin lag i termer av gaskonstanten R (som då inte var känd). Istället mätte de värdena på ämnens värmekapacitet (per vikt) och fann att de var mindre för ämnen med större atomvikt, enligt vad Dalton och andra tidiga atomister antog. Dulong och Petit fann då att när de multiplicerades med dessa atomvikter var värdet för värmekapaciteten per mol nästan konstant och lika med ett värde som senare insågs vara 3 R .

I annan modern terminologi är den dimensionslösa värmekapaciteten C /(n R ) lika med 3.

Lagen kan också skrivas som en funktion av det totala antalet atomer N i provet:

C/N=3k_{\rm {B}}

,

där k _B är Boltzmanns konstant .

Ansökningsgränser

Den molära värmekapaciteten plottad för de flesta grundämnen vid 25°C plottad som en funktion av atomnummer. Värdet av brom är för det gasformiga tillståndet. För jod visas ett värde för gasen och ett för det fasta materialet.

Trots sin enkelhet erbjuder Dulong-Petit lag ganska bra förutsägelse för värmekapaciteten hos många elementära fasta ämnen med relativt enkel kristallstruktur vid höga temperaturer . Denna överenskommelse beror på att i den klassiska statistiska teorin av Ludwig Boltzmann närmar sig värmekapaciteten hos fasta ämnen maximalt 3 R per mol atomer eftersom fulla frihetsgrader i vibrationsläge uppgår till 3 frihetsgrader per atom, var och en motsvarar en kvadratisk kinetisk energiterm och en kvadratisk potentiell energiterm. Genom ekvipartitionssatsen är medelvärdet av varje kvadratisk term 1 ⁄ 2 k _B T , eller 1 ⁄ 2 RT per mol (se härledning nedan). Multiplicerat med 3 frihetsgrader och de två termerna per frihetsgrad uppgår detta till 3 R per mol värmekapacitet.

Dulong-Petit-lagen misslyckas vid rumstemperatur för lätta atomer som är starkt bundna till varandra, såsom i metalliskt beryllium och i kol som diamant. Här förutsäger den högre värmekapacitet än vad som faktiskt finns, med skillnaden på grund av att vibrationslägen med högre energi inte befolkas vid rumstemperatur i dessa ämnen.

I det mycket låga (kryogena) temperaturområdet, där den kvantmekaniska naturen hos energilagring i alla fasta ämnen visar sig med större och större effekt, brister lagen för alla ämnen. För kristaller under sådana förhållanden fungerar Debye-modellen , en förlängning av Einstein-teorin som står för statistiska fördelningar i atomvibrationer när det finns lägre mängder energi att fördela, bra.

Härledning för en Einstein fast substans

Ett system av vibrationer i ett kristallint fast gitter kan modelleras som ett Einstein-fast ämne, dvs genom att beakta N kvantharmoniska oscillatorpotentialer längs varje frihetsgrad. Sedan kan systemets fria energi skrivas som

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\summa _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)

där index α summerar över alla frihetsgrader. I 1907 års Einstein-modell (i motsats till den senare Debye-modellen ) tar vi bara hänsyn till högenergigränsen:

k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,

Sedan

1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,

och vi har

F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\summa _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_ {\rm {B}}T}}\höger).

Definiera geometrisk medelfrekvens med

\log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\summa _{\alpha }\log \omega _ {\alpha },

där g mäter det totala antalet rumsliga frihetsgrader för systemet.

Så har vi

F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,

Att använda energi

E=FT\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},

vi har

E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,

Detta ger värmekapacitet vid konstant volym

C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_ {\rm {B}},

som är oberoende av temperaturen.

För en annan mer exakt härledning, se Debye-modellen .

Se även

externa länkar

Petit, A.-T.; Dulong, P.-L. (1819). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur". Annales de Chimie et de Physique (på franska). 10 : 395-413. ( Annales de Chimie et de Physique - artikeln är översatt )