Dekarbonylering
Inom kemi är dekarbonylering en typ av organisk reaktion som innebär förlust av kolmonoxid (CO) . Det är ofta en oönskad reaktion, eftersom den representerar en nedbrytning . I kemin av metallkarbonyler beskriver dekarbonylering en substitutionsprocess , varvid en CO- ligand ersätts med en annan ligand.
Organisk kemi
I frånvaro av metallkatalysatorer observeras dekarbonylering (vs dekarboxylering ) sällan i organisk kemi . Ett undantag är dekarbonyleringen av myrsyra :
Reaktionen induceras av svavelsyra , som fungerar som både en katalysator och ett dehydratiseringsmedel . Via denna reaktion används myrsyra ibland som en CO-källa i laboratoriet i stället för cylindrar med denna giftiga gas. Vid stark uppvärmning kan myrsyra och några av dess derivat genomgå dekarbonylering, även utan att tillsätta en katalysator. Till exempel dimetylformamid ( kokpunkt (CH3 ) 2NC (O)H ) långsamt för att ge dimetylamin och kolmonoxid när den upphettas till sin ( 154 °C). Vissa derivat av myrsyra, som formylklorid ( −COCl ), genomgår spontan dekarbonylering vid rumstemperatur (eller lägre).
Reaktioner som involverar oxalylklorid (COCl) 2 (t.ex. hydrolys , reaktion med karboxylsyror, Swern-oxidation , etc.) frigör ofta både koldioxid och kolmonoxid via en fragmenteringsprocess.
α-hydroxisyror , t.ex. ( mjölksyra och glykolsyra ) genomgår dekarbonylering när de behandlas med katalytisk koncentrerad svavelsyra, genom följande mekanism:
Silakarboxylsyror ( R 3 SiCOOH ) genomgår dekarbonylering vid upphettning eller behandling med bas och har undersökts som kolmonoxidalstrande molekyler.
Aldehyddekarbonylering
En vanlig omvandling innebär omvandling av aldehyder till alkaner .
Dekarbonylering kan katalyseras av lösliga metallkomplex. Dessa reaktioner fortskrider via metallacylhydrider . Ett exempel på detta är Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringsreaktionen med Wilkinsons katalysator . (Strängt taget resulterar den icke-katalytiska versionen av denna reaktion i bildningen av ett rodiumkarbonylkomplex snarare än fri kolmonoxid.) Denna reaktion utförs i allmänhet i liten skala under loppet av en komplex naturprodukt total syntes, eftersom även om denna reaktion är mycket effektiv vid något förhöjda temperaturer (t.ex. 80 °C) när stökiometriskt rodium används, kräver katalysatoromsättning via extrudering av CO dissociation av ett mycket stabilt rodiumkarbonylkomplex och temperaturer som överstiger 200 °C krävs. Denna omvandling är av värde i organisk syntes , där dekarbonylering är en annars sällsynt reaktion.
Dekarbonyleringar är av intresse vid omvandling av sockerarter. Ketoner och andra karbonylinnehållande funktionella grupper är mer resistenta mot dekarbonylering än aldehyder.
Pericykliska reaktioner
Vissa cykliska molekyler som innehåller en keton genomgår en keletropisk extruderingsreaktion , vilket lämnar nya kol-kol π-bindningar på den återstående strukturen. Denna reaktion kan vara spontan, som vid syntes av hexafenylbensen . Cyklopropenoner och cyklobutendioner kan omvandlas till alkyner genom eliminering av en eller två molekyler CO, respektive.
Biokemi
Kolmonoxid frisätts vid nedbrytning (katabolism) av hem genom verkan av O 2 , NADPH och enzymet hem oxygenas :
Oorganisk och metallorganisk syntes
Många metallkarbonyler framställs via dekarbonyleringsreaktioner. CO-liganden i Vaskas komplex uppstår genom dekarbonylering av dimetylformamid :
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\ce {IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 ->}}\\&{\ce {IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5bf139951f58fe76d17dc982856f1a1e738e8b31)
Omvandlingen av Fe(CO) 5 och Mo(CO) 6 till deras många derivat involverar ofta dekarbonylering. Här åtföljer dekarbonylering framställningen av cyklopentadienylrondikarbonyldimer :
Dekarbonylering kan induceras fotokemiskt såväl som med användning av reagenser såsom trimetylamin N -oxid :
