Tsuji-Wilkinson dekarbonyleringsreaktion
| Tsuji–Wilkinson-dekarbonylering | |
|---|---|
| Döpt efter |
Jirō Tsuji Geoffrey Wilkinson |
| Reaktionstyp | Dekarbonylering |
Tsuji -Wilkinson-dekarbonyleringsreaktionen är en metod för dekarbonylering av aldehyder och vissa acylklorider . Reaktionsnamnet känner igen Jirō Tsuji , vars team först rapporterade användningen av Wilkinsons katalysator (RhCl(PPh 3 ) 3 ) för dessa reaktioner:
- RC(O)X + RhCl(PPh3 ) 3 → RX + RhCl(CO)( PPh3 ) 2 + PPh3
Även om dekarbonylering kan utföras av flera övergångsmetallkomplex , har Wilkinsons katalysator visat sig vara den mest effektiva.
Reaktionsmekanism
Strängt taget resulterar denna reaktion i bildandet av ett rodiumkarbonylkomplex snarare än fri kolmonoxid.
Den katalytiska cykeln antas involvera oxidativ tillsats av aldehyden (eller syrakloriden) för att ge en 16e acyl Rh(III)-hydrid-mellanprodukt, som genomgår migrerande extrudering av CO för att bilda ett 18-elektron d6 Rh(III) karbonylkomplex . Reduktiv eliminering producerar den dekarbonylerade produkten. I den katalytiska varianten av Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen utvecklar RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 CO över 200 °C och regenererar därigenom RhCl(PPh 3 ) n . I annat fall stannar reaktionsmekanismen genom bildning av detta termodynamiskt stabila karbonylkomplex.
Syntetiska applikationer
Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen fortsätter under milda förhållanden och är mycket stereospecifik . Förutom alifatiska, aromatiska och a,β-omättade aldehyder är acylnitriler och 1,2-diketoner också lämpliga substrat. Det finns få metoder för dekarbonylering.
En illustrativ tillämpning är syntesen av kärnan i FR-900482. Observera att estern är opåverkad av rodiumreagenset.
Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen används i det näst sista steget av syntesen av (–)-presilphiperfolan-8-ol. De kommenterar "Att notera att i dessa sista steg, separata reduktions- och oxidationssteg fortsatte i sämre utbyte och genererade 38 (70 % mot 93 %), medan Rh(PPh 3 ) 3 Cl - operationen fortgick smidigt när den utfördes i liten skala (~15 mg). Totalt krävde syntesen 13 steg från kommersiellt utgångsmaterial, och ~15 mg [(–)-presilphiperfolan-8-ol] har framställts med spektrala egenskaper och optiska rotationer som matchar det naturliga isolatet."
Ansträngningar för att göra en lågtemperaturkatalytisk Tsuji-Wilkinson-dekarbonylering
Tyvärr är Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen stökiometrisk. Produkten bis(trifenylfosfin)rodiumkarbonylklorid omvandlas inte lätt tillbaka till ett CO-fritt reagens. Över 200 °C dekarbonylerar kolmonoxid RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , men dessa höga temperaturer är ofta oöverkomliga. Den ideala Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen skulle vara genom katalytisk nära omgivande temperatur.
Reaktionen har utförts i flödesförhållanden vid låga temperaturer, i vilka en tvåfasisk vätske-gasflödesdekarbonylering utvecklades med användning av N2 som en gasbärare. Emellertid är temperaturen som krävs för denna reaktion 200 °C.
Betydande förbättringar av Tsuji-Wilkinson-dekarbonyleringen har gjorts genom att använda katjoniska rodiumkomplex med kelatbildande bisfosfiner.
Historiska referenser
- Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka (januari 1965). "Organiska synteser med hjälp av ädelmetallföreningar XXI. Dekarbonylering av aldehyder med användning av rodiumkomplex". Tetraederbokstäver . 6 (44): 3969–3971. doi : 10.1016/S0040-4039(01)89127-9 .
- Tsuji, Jiro; Ohno, Kiyotaka; Kajimoto, Tsunesuke (januari 1965). "Organiska synteser med hjälp av ädelmetallföreningar XX. Dekarbonylering av acylklorid och aldehyd katalyserad av palladium och dess samband med rosenmundreduktionen". Tetraederbokstäver . 6 (50): 4565–4568. doi : 10.1016/S0040-4039(01)89065-1 .
- Synthesis, 1969, 157.
- Ohno, Kiyotaka; Tsuji, Jiro (1968). "Organisk syntes med hjälp av ädelmetallföreningar. XXXV. Nya dekarbonyleringsreaktioner av aldehyder och acylhalider med användning av rodiumkomplex". Journal of the American Chemical Society . 90 (1): 99–107. doi : 10.1021/ja01003a018 .