Darwin-Fowler-metoden

Inom statistisk mekanik används Darwin-Fowler-metoden för att härleda fördelningsfunktionerna med medelsannolikhet . Den utvecklades av Charles Galton Darwin och Ralph H. Fowler 1922–1923.

Fördelningsfunktioner används i statistisk fysik för att uppskatta medelantalet partiklar som upptar en energinivå (därav även kallade ockupationstal). Dessa fördelningar härleds mestadels som de tal för vilka systemet i fråga är i sitt tillstånd av maximal sannolikhet. Men man kräver verkligen genomsnittliga siffror. Dessa medeltal kan erhållas med Darwin-Fowler-metoden. Naturligtvis, för system i den termodynamiska gränsen (stort antal partiklar), som i statistisk mekanik, är resultaten desamma som med maximering.

Darwin-Fowler-metoden

I de flesta texter om statistisk mekanik härleds de statistiska fördelningsfunktionerna $f$ i Maxwell–Boltzmann-statistik , Bose–Einstein-statistik , Fermi–Dirac-statistik ) genom att bestämma de för vilka systemet är i sitt tillstånd av maximal sannolikhet. Men man kräver verkligen de med medel- eller medelsannolikhet, även om – naturligtvis – resultaten oftast är desamma för system med ett enormt antal element, vilket är fallet inom statistisk mekanik. Metoden för att härleda fördelningsfunktionerna med medelsannolikhet har utvecklats av CG Darwin och Fowler och är därför känd som Darwin–Fowler-metoden. Denna metod är den mest tillförlitliga allmänna proceduren för att härleda statistiska fördelningsfunktioner. Eftersom metoden använder en väljarvariabel (en faktor som införs för varje element för att möjliggöra en räkneprocedur) är metoden också känd som Darwin-Fowler-metoden för väljarvariabler. Observera att en fördelningsfunktion inte är detsamma som sannolikheten – jfr. Maxwell–Boltzmann distribution , Bose–Einstein distribution , Fermi–Dirac distribution . Observera också att fördelningsfunktionen $f_{i}$ som är ett mått på andelen av de tillstånd som faktiskt är upptagna av element, ges av $f_{i }=n_{i}/g_{i}$ eller $n_{i}=f_{i}g_{i}$ , där $g_{i}$ är degenerationen av energinivån $i$ av energin $\varepsilon _{i}$ och $n_{i}$ är antalet element som upptar denna nivå (t.ex. i Fermi–Dirac statistik 0 eller 1). Total energi $E$ och totalt antal element $N$ ges då av $E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{ i}$ och $N=\summa n_{i}$ .

Darwin–Fowler-metoden har behandlats i texterna av E. Schrödinger , Fowler och Fowler och EA Guggenheim , av K. Huang och av HJW Müller–Kirsten . Metoden diskuteras och används också för härledning av Bose-Einstein kondensation i boken av RB Dingle .

Klassisk statistik

För $N=\sum _{i}n_{i}$ oberoende element med $n_{i}$ på nivå med energi $\varepsilon _{i }$ och $E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}$ för ett kanoniskt system i ett värmebad med temperatur $T$ vi uppsättning

$Z=\sum _{\text{arrangemang}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangemang}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i} },\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.$

Genomsnittet över alla arrangemang är det genomsnittliga sysselsättningstalet

$(n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial } {\partial z_{j}}}\ln Z.$

Infoga en väljarvariabel $\omega$ genom att ställa in

$Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.$

I klassisk statistik är de $N$ elementen (a) särskiljbara och kan ordnas med paket av $n_{i}$ element på nivå $\varepsilon _{i}$ vars nummer är

${\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},$

så att i detta fall

$Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i }!}}.$

Om man tillåter (b) degenerationen $g_{i}$ av nivå $\varepsilon _{i}$ blir detta uttryck

$Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {( \omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i }z_{i}}.$

Väljarvariabeln $\omega$ låter en välja ut koefficienten för $\omega ^{N}$ som är $Z$ . Således

$Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},$

och följaktligen

$(n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j }e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}.$

Detta resultat som överensstämmer med det mest sannolika värdet som erhålls genom maximering involverar inte en enda approximation och är därför exakt, och demonstrerar således kraften i denna Darwin-Fowler-metod.

Kvantstatistik

Vi har som ovan

$Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i }},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},$

där $n_{i}$ är antalet element i energinivån $\varepsilon _{i}$ . Eftersom element i kvantstatistik inte går att särskilja ingen preliminär beräkning av antalet sätt att dela in element i paket $n_{1},n_{2},n_{3},...$ krävs. Därför hänvisar summan $\sum$ endast till summan över möjliga värden av $n_{i}$ .

När det gäller Fermi–Dirac-statistiken har vi

$n_{i}=0$ eller $n_{i}=1$

per stat. Det finns $g_{i}$ tillstånd för energinivån $\varepsilon _{i}$ . Därför har vi

$Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1 +\omega z_{i})^{g_{i}}.$

När det gäller Bose–Einstein statistik har vi

$n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .$

Genom samma förfarande som tidigare vi uppnått i förevarande fall

$Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{ g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .$

Men

$1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.$

Därför

$Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.$

Om vi ​​sammanfattar båda fallen och återkallar definitionen av $Z$ , har vi att $Z$ är koefficienten för $\omega ^{N}$ i

${\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i$

där de övre tecknen gäller för Fermi–Dirac-statistik, och de nedre tecknen för Bose–Einstein-statistik.

Därefter måste vi utvärdera koefficienten för $\omega ^{N}$ i $Z_{\omega }.$ I fallet med en funktion $\phi (\omega )$ som kan utökas som

$\phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2} +\cdots ,$

koefficienten för $\omega ^{N}$ är, med hjälp av restsatsen för Cauchy ,

$a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.$

Vi noterar att på samma sätt kan koefficienten $Z$ i ovanstående erhållas som

$Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint { \frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d \omega ,$

var

$f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .$

Differentiering får man

$f'(\omega )={\frac {1}{\omega } }\left[\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega z_{i})^{-1}\pm 1}}-(N+1)\höger],$

och

$f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\summa _{i }{\frac {g_{i}}{[(\omega z_{i})^{-1}\pm 1]^{2}}}.$

Man utvärderar nu första och andra derivatan av $f(\omega )$ vid den stationära punkten $\omega _{0}$ där $f'(\omega _{0})=0.$ . Denna metod för utvärdering av $Z$ runt sadelpunkten $\omega _{0}$ är känd som metoden för brantaste nedstigning . Man får då

$Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.$

Vi har $f'(\omega _{0})=0$ och därmed

$(N+1)=\summa _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0 }z_{i})^{-1}\pm 1}}$

(+1:an är försumbar eftersom $N$ är stor). Vi kommer om ett ögonblick att se att denna sista relation helt enkelt är formeln

$N=\sum _{i}n_{i}.$

Vi får det genomsnittliga yrkestalet $(n_{i})_{av}$ genom att utvärdera

$(n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{ 0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}} ,\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.$

Detta uttryck ger medelantalet element av summan av $N$ i volymen $V$ som vid temperatur ${\displaystyle T} upptar$ 1-partikelnivån $\varepsilon _ {j}$ med degeneration $g_{j}$ (se t.ex. a priori sannolikhet ). För att relationen ska vara tillförlitlig bör man kontrollera att bidrag av högre ordning initialt minskar i storlek så att expansionen runt sadelpunkten verkligen ger en asymptotisk expansion.

Vidare läsning

•   Mehra, Jagdish ; Rechenberg, Helmut (2000-12-28). Den historiska utvecklingen av kvantteorin . Springer Science & Business Media. ISBN 9780387951805 .