CIDNP

CIDNP ( kemiskt inducerad dynamisk nukleär polarisation ), ofta uttalad som "kidnappning", är en kärnmagnetisk resonansteknik (NMR) som används för att studera kemiska reaktioner som involverar radikaler . Den detekterar icke-Boltzmann (icke-termisk) kärnspinntillståndsfördelning som produceras i dessa reaktioner som förbättrade absorptions- eller emissionssignaler.

CIDNP upptäcktes 1967 av Bargon och Fischer, och oberoende av Ward och Lawler. Tidiga teorier baserades på dynamisk kärnpolarisering (därav namnet) med hjälp av Overhauser-effekten . De efterföljande experimenten har emellertid funnit att DNP i många fall misslyckas med att förklara CIDNP-polarisationsfasen. 1969 en alternativ förklaring som bygger på att kärnkraftssnurrarna påverkar sannolikheten för att ett radikalt par rekombinerar eller separerar.

Det är relaterat till kemiskt inducerad dynamisk elektronpolarisation (CIDEP) i den mån radikal-parmekanismen förklarar båda fenomenen.

Koncept och experimentupplägg

Effekten detekteras med NMR-spektroskopi , vanligtvis med användning av ^' H NMR-spektrum, som förstärkt absorptions- eller emissionssignaler ("negativa toppar"). Effekten uppstår när oparade elektroner (radikaler) genereras under en kemisk reaktion som involverar värme eller ljus i NMR-röret . Det magnetiska fältet i spektrometern interagerar med de magnetiska fälten som orsakas av protonernas snurr. De två snurren av protoner producerar två lite olika energinivåer. Under normala förhållanden finns något fler kärnor, cirka 10 delar på en miljon i den lägre energinivån. Däremot producerar CIDNP mycket obalanserade populationer, med mycket större antal snurr i övre energinivån i vissa produkter av reaktionen och större antal i den lägre energinivån i andra produkter. Spektrometern använder radiofrekvenser för att upptäcka dessa skillnader.

Radikal parmekanism

Radikalparmekanismen är för närvarande accepterad som den vanligaste orsaken till CIDNP. Denna teori föreslogs av Closs och, oberoende, av Kaptein och Oosterhoff. Det finns dock undantag, och DNP-mekanismen visade sig vara operativ, till exempel i många fluorhaltiga radikaler.

Den kemiska bindningen är ett elektronpar med motsatta snurr. Fotokemiska reaktioner eller värme kan få en elektron i bindningen att ändra sitt spinn. Elektronerna är nu oparade, i vad som kallas ett tripletttillstånd, och bindningen är bruten. Orienteringen av några av de nukleära spinnen kommer att gynna vissa oparade elektroner som ändrar sina spinn och så återgår till de normala paren som kemiska bindningar. Denna kvantinteraktion är känd som spin-orbit-koppling . Andra kärnspinn kommer att utöva ett annat inflytande på triplettparen, vilket ger radikalparen mer tid att separera och reagera med andra molekyler. Följaktligen kommer rekombinationsprodukterna att ha olika distributioner av kärnspinn än de produkter som produceras av separerade radikaler.

Typisk fotokemisk reaktion

Genereringen av CIDNP i ett typiskt fotokemiskt system (mål + fotosensibilisator , flavin i detta exempel) är en cyklisk fotokemisk process som visas schematiskt i figur 1. Reaktionskedjan initieras av en blåljusfoton, som exciterar flavinmononukleotiden ( FMN) fotosensibilisator till singletexciterat tillstånd . Fluorescenskvantutbytet , och ungefär hälften av molekylerna genomgår intersystemkorsning till det långlivade tripletttillståndet . Triplett FMN har en anmärkningsvärd elektronaffinitet . Om en molekyl med låg joniseringspotential (t.ex. fenoler , polyaromater ) finns i systemet, bildar den diffusionsbegränsade elektronöverföringsreaktionen ett spinn-korrelerat triplettelektronöverföringstillstånd - ett radikalpar. Kinetiken är komplicerad och kan involvera flera protonationer och deprotoneringar , och uppvisar därför pH- beroende.

Ett exempel på Radical Pair Mechanism

Radikalparet kan antingen gå över till ett singlettelektrontillstånd och sedan rekombinera, eller separera och gå under i sidoreaktioner. Den relativa sannolikheten för dessa två vägar för ett givet radikalpar beror på kärnspinntillståndet och leder till kärnspinntillståndssortering och observerbar kärnpolarisering .

Ansökningar

Detekterat som förstärkta absorptiva eller emitterande signaler i reaktionsprodukternas NMR -spektra, har CIDNP utnyttjats under de senaste 30 åren för att karakterisera övergående fria radikaler och deras reaktionsmekanismer . I vissa fall erbjuder CIDNP också möjligheten till stora förbättringar av NMR- känsligheten. Den huvudsakliga tillämpningen av denna foto-CIDNP-teknik , som utarbetades av Kaptein 1978, har varit på proteiner där de aromatiska aminosyraresterna histidin , tryptofan och tyrosin kan polariseras med användning av flaviner eller andra aza-aromater som fotosensibilisatorer. Metodens nyckelfunktion är att endast histidin- , tryptofan- och tyrosinrester som är tillgängliga med lösningsmedel kan genomgå radikalparreaktioner som resulterar i nukleär polarisering. Photo-CIDNP har således använts för att undersöka ytstrukturen hos proteiner , både i naturliga och delvis veckade tillstånd, och deras interaktioner med molekyler som modifierar tillgängligheten för de reaktiva sidokedjorna.

Även om den vanligtvis observeras i vätskor, har foto-CIDNP-effekten även upptäckts i fast tillstånd, till exempel på ¹³ C och ¹⁵ N kärnor i fotosyntetiska reaktionscentra, där betydande kärnpolarisering kan ackumuleras som ett resultat av spinnselektionsprocesser i elektronöverföringen reaktioner.

Se även

• Dynamisk kärnpolarisering
• Elektron paramagnetisk resonans

Vidare läsning

1. Muus, LT; Atkins, PW; McLauchlan, KA; Pedersen, JB, red. (1977). Kemiskt inducerad magnetisk polarisation . Dordrecht: D. Reidel .
2.   Goez, Martin (2007). "Fotokemiskt inducerad dynamisk kärnpolarisering". Framsteg inom fotokemi . s. 63–163. doi : 10.1002/9780470133545.ch2 . ISBN 9780470133545 .
3.   Kaptein, Robert (1982). "Foto-CIDNP-studier av proteiner". Biologisk magnetisk resonans . s. 145–191. doi : 10.1007/978-1-4615-6540-6_3 . ISBN 978-1-4615-6542-0 .
4.    Kaptein, R.; Dijkstra, K.; Nicolay, K. (1978). "Laserfoto-CIDNP som en ytsond för proteiner i lösning". Naturen . 274 (5668): 293–294. Bibcode : 1978Natur.274..293K . doi : 10.1038/274293a0 . PMID 683312 . S2CID 4162279 .
5. Hore, J.; Broadhurst, RW (1993). "Foto-CIDNP av biopolymerer". Framsteg inom kärnmagnetisk resonansspektroskopi . 25 (4): 345–402. doi : 10.1016/0079-6565(93)80002-B .
6.   Kuprov, I.; Hore, PJ (2004). "Kemiskt förstärkta 19F–1H nukleära Overhauser-effekter". Journal of Magnetic Resonance . 168 (1): 1–7. Bibcode : 2004JMagR.168....1K . doi : 10.1016/j.jmr.2004.01.011 . PMID 15082243 .
7.   Prakash, Shipra; Alia; Gast, Peter; De Groot, Huub JM; Matysik, Jörg; Jeschke, Gunnar (2006). "Foto-CIDNP MAS NMR i intakta celler av RhodobactersphaeroidesR26: Molecular and Atomic Resolution at Nanomolar Concentration". Journal of the American Chemical Society . 128 (39): 12794–12799. doi : 10.1021/ja0623616 . hdl : 1887/3455644 . PMID 17002374 .