Bottenblåst syrgasomvandlare

Figur 1. Ritning av en BBOC monterad på dess tippande ram

Bottom -blown Oxygen Converter eller BBOC är en smältugn utvecklad av personalen på Britannia Refined Metals Limited ("BRM"), ett brittiskt dotterbolag till MIM Holdings Limited (som nu ingår i Glencore -företagsgruppen). Ugnen marknadsförs för närvarande av Glencore Technology. Det är en förseglad plattbottnad ugn monterad på en tippbar ram som används vid återvinning av ädelmetaller. En nyckelfunktion är användningen av en höljd lans för att injicera syre genom ugnens botten, direkt in i ädelmetallerna som finns i ugnen, för att oxidera basmetaller eller andra föroreningar som en del av deras avlägsnande som slagg.

Introduktion

Malmer som bryts för sin basmetallhalt innehåller ofta ädelmetaller , vanligtvis guld och silver . Dessa måste avlägsnas från basmetallerna som en del av de raffineringsprocesser som används för att rena metallerna. Vid elektrolytisk kopparraffinering faller guldet och silver till botten av den elektrolytiska raffineringscellen som " slem " som därefter behandlas för att återvinna guld och silver som biprodukter . I fallet med blyraffinering avlägsnas vanligtvis silver, guld och andra ädelmetaller med Parkes-processen , där zink tillsätts till den orena blytackorn för att samla upp silver, guld och andra ädelmetaller.

BRM-blyraffinaderiet vid Northfleet i England använder Parkes-processen följt av likvation och en vakuuminduktionsretort för att återvinna ädelmetaller. Produkten av denna process är ett foder för BBOC som består av en blandning av bly, silver (60–75 %), zink (2–3 %) och koppar (2–3 %), med spårmängder av guld. Före utvecklingen av BBOC använde BRM cupellation i en 15 ton ("t") efterklangsugn för att återvinna ädelmetaller från denna blandning. Tre av dessa ugnar användes för att producera 450 ton silver per år.

Cupellation fungerar genom att blandningen vid hög temperatur exponeras för luft eller syre . Oädla metaller, som är mindre ädla än silver och guld, reagerar med syret för att bilda sina oxider, som separeras från ädelmetallerna för att bilda en slagg som flyter på toppen av restmetallerna (eller " doré " ). Hos BRM innehåller dorén 99,7 % silver.

För att maximera syreöverföringen från blåsluften i efterklangsugnen används ett grunt bad, vilket ökar förhållandet mellan ytarea och volym av ugnen.

Ett problem med att använda reverberatory ugnar för cupellation är att zinken oxiderar först och bildar en skorpa över toppen av det smälta materialet. Denna skorpa förhindrar penetration av syre till resten av materialet, och därför måste den manuellt brytas upp och avlägsnas med hjälp av en rabbling bar. Detta är både arbetskrävande och leder också till att en del av silvret går förlorad. På liknande sätt måste den oxiderade blyslaggen avlägsnas när den bildas för att upprätthålla driften, och avlägsnandet av det resulterar också i förlust av silver.

BBOC utvecklades av BRM-personal som ett sätt att minska dessa och andra problem, såsom låg energieffektivitet och lågt syreutnyttjande, förknippade med efterklangsprocessen.

Beskrivning av BBOC

BBOC-ugnen är ett cylindriskt stålkärl med ett skyddande invändigt foder av eldfast tegel . Den är monterad på en tippbar ram som gör att den kan hållas i olika vinklar i olika skeden av dess arbetscykel (se figur 2). En huv är fäst över ugnen, vilket ger en tätning som förhindrar att bly och andra ångor läcker ut under ugnen i drift (se figur 1).

Den viktigaste egenskapen hos BBOC är den höljda lansen som passerar genom de eldfasta tegelstenarna i botten av ugnen. Denna lans tillåter syre att injiceras direkt i den smälta metallen som finns i ugnen, bort från den eldfasta beklädnaden. Genom att göra det kan området med höga reaktionshastigheter avlägsnas från fodrets närhet, vilket minskar dess slitage.

Genom att injicera syret direkt i badet, istället för att blåsa det ovanpå (som i fallet med efterklangsugnen eller toppblåsta roterande omvandlare), hindras inte syrgasöverföringseffektiviteten av närvaron av slaggskiktet. Det resulterar i en syreutnyttjandeeffektivitet som närmar sig 100 %.

Bristen på interferens i syreöverföringen från slaggskiktet har ett par viktiga fördelar. Den första är att den ökade säkerheten i uppskattningen av syreutnyttjandeeffektiviteten gör att det är lättare att beräkna processens slutpunkt, vilket gör processkontrollen mycket enklare. Det andra är att ett tjockare slagglager kan tolereras (eftersom syret inte behöver passera genom det), och detta innebär att förlusterna av silver till slaggen minskar (eftersom det är silvret i gränsytan mellan metallen och slagg som dras med vid borttagandet av slaggen och ju tjockare slagglagret desto mindre silverinnehåll i den borttagna slaggen). BRM rapporterade en minskning av silverhalten i BBOC-slaggen jämfört med efterklangsugnsslaggen på 50 %.

BRM fann att reaktionshastigheten för BBOC var 10–20 gånger den för dess efterklangsugn.

Det eldfasta slitaget i BBOC är till stor del begränsad till slagglinjen, längst upp på metallen, där angreppet av litharge ( blyoxid ) är störst. Detta bekämpas genom att använda hopsmälta, direktbundna magnesit-kromtegelstenar för att fodra insidan av ugnshöljet.

Drift av BBOC-ugnen

Figur 2. Driftpositioner för BBOC

Figur 2 visar positionerna för BBOC vid olika stadier av arbetscykeln.

BBOC hålls i upprätt läge under laddningsfasen. En fast eller flytande laddning tillsätts med hjälp av en travers. Ugnen lutas sedan framåt så att lansen är ovanför laddningen, och laddningen smälts med hjälp av en olje- eller naturgasbrännare som sätts in nära toppen av ugnen. När laddningen har smält, lutas ugnen tillbaka till blåsläge och syre blåses in i badet. Slagg som bildas vid oxidation av bly och zink avlägsnas med jämna mellanrum genom att ugnen lutas framåt igen och hälls av den.

Syreflödet under blåsning för en ugn med tre tons kapacitet är 20–30 Nm ³ /h. Zink oxideras initialt för att bilda en zinkoxidslagg på laddningens yta, men när blyoxid bildas bildas en flytande slagg av zink och blyoxider . Det mesta av kopparn tas bort samtidigt som blyet. Det slutliga avlägsnandet av koppar till en nivå av 0,04 % genomförs i slutet av processen genom ytterligare tillsatser av bly för att samla upp kopparn.

Om lansen behöver bytas ut när som helst under drift, görs detta genom att ugnen lutas framåt tills lansen är ovanför badets yta, där den kan tas bort och bytas ut utan att innehållet i ugnen rinner ut genom hålet i ugnsfodret.

Cupellationsprocessen avslutas när silvret är cirka 99,7% rent. Vid denna tidpunkt hälls silvret från ugnen och överförs till en annan ugn, där ett flussmedel tillsätts för att uppgradera och ta bort syret från silvret för att producera ädelmetaller med en renhet på 99,9 %.

Historien om utvecklingen av BBOC

Tidig utveckling på BRM

Personalen på BRM började arbeta på ett alternativ till den konventionella efterklangsugnen i början av 1980-talet. Detta inkluderade en genomgång av den tillgängliga tekniken, inklusive den toppblåsta roterande omvandlaren ("TBRC"), på vilken testarbete utfördes.

Ett av de första områdena som undersöktes var användningen av syreberikad sprängluft i efterklangsugnen. Detta befanns vara till marginell nytta och inte ekonomiskt lönsamt.

BRM-personalen försökte därefter öka syreöverföringshastigheten genom att använda lansar nedsänkta i efterklangsugnens bad och fann att det fanns en viss fördel med att göra detta. Slitagehastigheten på lansarna var dock överdriven och man insåg att ugnens grundutformning, med dess grunda bad, inte var gynnsam för utvecklingen av en högintensiv reaktor.

Konceptet utvecklades sedan till en ny ugnsdesign, en som hade ett djupt bad, i motsats till den efterklangande ugnsdesignen.

Inledande tester av botteninjektionen av syre utfördes i liten skala vid Imperial College, London, med användning av en kvävehöljd form. Dessa visade att under vissa förhållanden en skyddande ansamling skulle bildas vid spetsen av injektorn, och att syreutnyttjandet var högt, med oxidationsreaktionerna som genererade tillräckligt med värme för att hålla ugnen varm fram till de sista stadierna av raffineringen när föroreningsnivåerna var låga.

Dessutom hade testarbetet på TBRC visat att det hade en hög grad av eldfast slitage, på grund av den tvättande effekten av slaggen orsakad av rotationen av ugnen, vilket gav ytterligare tryck för att utveckla en alternativ process. TBRC-testarbetet resulterade också i lågt syreutnyttjande (ca 60%).

Baserat på framgången med småskaliga tester och med beräkningar som tyder på att den nya designen skulle ha betydande energibesparingar jämfört med efterklangsugnen, byggde BRM-personalen en 1,5 t pilotanläggning med en arbetsvolym på 150 liter ("L"). . Syreinjektorn var en fixerad munsa, placerad i hörnet av basen med sidoväggen, med ett ringformigt kvävehölje.

De första pilotanläggningstesterna visade att det var svårt att upprätthålla den skyddande ackretion som hade genererats i småskaliga tester, på grund av variationen i temperatur och ädelmetallsammansättning som förekom under cupellingcykeln. Utan ansamlingen kunde kvävehöljet inte ge tillräckligt skydd åt injektorn, och det brann tillbaka till nivån för det eldfasta fodret, vilket resulterade i skada på fodret.

Lösningen som så småningom utvecklades var konceptet med det rörliga lanssystemet i stället för den fasta munkan som hade använts från början. Lansen trycktes längre in i ugnen när dess spets nöttes bort.

Det initiala lansframmatningssystemet var manuellt, men det nuvarande automatiserade systemet utvecklades därefter.

När ett hållbart system hade utvecklats i pilotanläggningen, och efter tre år av pilotanläggningsutveckling, togs en kommersiell, 3 t-skala BBOC i drift på BRM 1986. Användningen minskade bränsleförbrukningen per ton silver med 85 %, från 30 gigajoule per ton (”GJ/t”) till 4,5 GJ/t och avgasvolymen från 32 000 Nm ³ /h till 7 500 Nm ³ /h.

Kommersialisering

Efter den framgångsrika driften av BBOC vid BRM beslutade MIM Holdings Limited (”MIM”) att licensiera tekniken till andra smältverks- och raffinaderioperatörer. Tidiga användare inkluderade Hindustan Zinc Limited, som 1995 hade två 1 t BBOC-fabriker verksamma i Indien, och ASARCO Inc., som drev en 3 t BBOC-ugn vid sitt raffinaderi i Omaha, Nebraska.

Rand raffinaderi

Det sydafrikanska företaget Rand Refinery Limited byggde om sitt smältverk 1986, med två 1,5 t TBRC och en liten statisk efterklangsugn för cupellation för att producera dorétackor som innehåller guld och silver. Det ursprungliga konceptet var att producera dorétackor direkt från TBRC, men detta visade sig omöjligt, eftersom det visade sig vara omöjligt att fullborda oxidationssteget samtidigt som man bibehöll temperaturer vid vilka doréen skulle förbli smält. Följaktligen var efterklangsugnen nödvändig för att slutföra processen.

I januari 1993 beslutade ledningsgruppen för Rand Refinery att se över alternativa tekniker för att ersätta kretsen för TBRC-efterklangsugnen, med målet att få kupellationen att genomföras i ett enda steg. Efter att ha utvärderat möjligheten att modifiera befintliga TBRC genom att ersätta den befintliga lans-brännarkombinationen med en separat lans och brännare, och övervägt att fullständigt ersätta TBRC med en Ausmelt toppnedsänkt lansugn, beslutade Rand Refinery att ersätta en av TBRCerna med en 4 t BBOC. Återstående TBRC används för att behandla lithargslagg för att återvinna blyet för försäljning.

Rand Refinery BBOC togs i drift 1994. Operatörerna rapporterade en 28%-ig minskning av driftskostnaderna när BBOC:s kostnader jämfördes med de för kombinationen TBRC och efterklangsugn. Detta inkluderade en minskning med 45 % av bulksyrekostnaderna och en halvering av antalet operatörer som krävs för att driva anläggningen. BBOC:s refraktärlivslängd var 13 veckor, jämfört med en genomsnittlig refraktärlivslängd på 2 veckor för TBRC. Även övriga underhållskostnader sjönk.

Broken Hill Associated Smelters

Blysmältverket Broken Hill Associated Smelters Proprietary Limited (“BHAS”), som nu ägs av Nyrstar NV, har varit världens största blysmältverk. Dess personal var ansvarig för många betydande tekniska utvecklingar inom blysmältningsindustrin, inklusive sinteranläggningen för uppströmning och kontinuerlig blyraffinering.

Fram till 1990 återvann BHAS silver i en tvåstegs efterklangsprocess. Denna process led av låg återhämtning (80–83 %), en lång cykeltid (4–5 dagar) som orsakade stora lager i processen, ineffektiv användning av arbetskraft och energi och dålig arbetsplatshygien. Efter ett testarbetsprogram som genomfördes vid Ausmelts anläggningar i Melbourne, övergick BHAS till att använda en process baserad på Sirosmelts toppnedsänkta lans i juni 1990.

Bytet till den lansbaserade ugnen ökade syreutnyttjandet till 95 % och cykeltiden reducerades till lite mindre än åtta timmar, "men kvaliteten på doréen som kunde tillverkas ekonomiskt var dålig." Dorén från den nya ugnen innehöll fortfarande cirka 0,8 % bly och 0,4 % koppar. Det visade sig också vara opraktiskt att gjuta anodplattor av doré direkt från Sirosmelt-ugnen, så Sirosmelt-dorén var tvungen att genomgå ytterligare ett raffineringssteg i en efterklangsugn, tillsammans med ett natriumnitratflöde.

Sedan, 1996, beslutade BHAS att modernisera raffineringskretsen och ersatte Sirosmelt silverraffineringsugnen med en BBOC-ugn. Driftsättningen av den moderniserade raffineringskretsen slutfördes 1999, och blygenomströmningen ökades med 11 %, och silverraffineringskapaciteten ökade till över 400 ton/år.

BBOC-processen visade sig vara "generellt framgångsrik", även om den drabbades av vissa problem med lansstoppet som tillskrevs högre än förväntade halter av zink i fodret, på grund av problem med att ta bort zinken i tidigare skeden av raffinaderikretsen. De högre halterna av zink orsakade också högre eldfast slitage än förväntat och överdriven lansförbrukning, eftersom värmen som genererades genom att oxidera zinken var större än den för oxiderande bly.

BBOC-ugnen visade sig kunna producera doré innehållande så lite som 0,01 % bly och mindre än 0,1 % koppar vid en temperatur runt 1050 °C, men BHAS ville gjuta doréen direkt i anodplattor med hjälp av en befintlig doré-gjuttransportör. Gjutning med den befintliga transportören visade sig omöjlig vid en driftstemperatur på 1050 °C, eftersom silvrets höga värmeledningsförmåga resulterade i att det frös innan det nådde formarna. Följaktligen beslutade BHAS att höja driftstemperaturen till 1100–1150 °C så att silvret förblev flytande tills det gjuts i anodformarna. En bieffekt av detta är att bly- och kopparhalten i produkten doré är högre än om ugnen drivs vid 1050 °C, vid 0,2 % bly och 0,6 % koppar. Termodynamiska beräkningar har visat att detta är oundvikligt vid denna högre driftstemperatur.

Andra blysmältverk

Förutom de smältverk som hittills nämnts, har BBOC licensierats till operatörerna av Trail-smältverket i British Columbia, Belledune-smältverket i New Brunswick, Noyelles Godault-smältverket i Frankrike, Korea zinksmältverket i Onsan, Sydkorea, och blysmältverk i Chanderiya i Indien.

Andra applikationer

Förutom dess användning för att återvinna silver i blyraffinaderier, har BBOC använts för att behandla anodslem från elektrolytiska kopparraffinaderier .

Anodslem består av de fasta partiklarna som inte löser sig i elektrolyten i raffineringscellerna. Detta inkluderar guld och silver som finns i kopparanoderna som förädlas. Liksom med återvinning av silver vid blysmältning, används efterklangsugnar ofta i kopparraffineringsindustrin för rening och återvinning av guld och silver från anodslem. Efterklangsugnarna lider dock av liknande nackdelar i produktionen av kopparanod doré som de gör i blyraffinaderier, inklusive resulterar i ett stort lager av guld i systemet. Andra ugnstyper som används inkluderar toppblåsta roterande omvandlare och korta roterande ugnar.

ASARCO Amarillo kopparraffinaderi

Kopparraffinaderiet ASARCO Amarillo bytte 1991 från efterklangsugnsbehandling av anodslem till en BBOC för att minska guldlagret. Den ursprungliga efterklangsugnen hade en kapacitet på 15 ton. Produktionscykeln för efterklangsugnen var vanligtvis 7–10 dagar, med den slutliga doréproduktionen på cirka 8 ton per cykel.

En enda 3 t kapacitet BBOC installerades, och det visade sig öka avstötningen av selen från slem, med en minskning av flödesbehovet på cirka 80 %.

Sumitomo Metal Mining Niihama raffinaderi

På 1990-talet behandlade Niihama kopparraffinaderi, som ägs av Sumitomo Metal Mining Company Limited ("Sumitomo"), kopparanodslem som genererats internt, tillsammans med anodslem från Sumitomos Toyo-raffinaderi och blyraffinaderi från smältverket Harima Imperial Smelting Process . Totalt 1200 ton per år ("t/år") anodslem och 400 t/år blyraffinaderislem behandlades med ett processflödesschema som inkluderade ett kloridiseringssteg för att avlägsna blyet som blyklorid (PbCl ₂ ) och en doré-ugn av efterklangstyp. Den producerade cirka 200 ton silver, 22 ton guld, 1,5 ton palladium , 300 kg (“kg”) platina och 40 kg rodium , samt 60 ton selen , 50 ton vismut , 900 kg tellur . och 150 ton antimonlegering årligen.

Guldproduktionen fördubblades under decenniet fram till 1996, eftersom dess koncentration i anodslem och mängden anodslem ökade. För att möjliggöra detta beslutade Sumitomo 1990 att uppgradera raffinaderiet, och som en del av den uppgraderingen installerade han en 3,5 tons kapacitet BBOC för att ersätta dess efterklangsugn med doré i oktober 1992.

Sumitomo rapporterade att även om den gamla oljeeldade efterklangsugnen hade tjänat den väl i många år, hade den följande nackdelar:

dess verksamhet var arbetskrävande
den hade låg bränsleeffektivitet
det fanns en hög avgasvolym
reaktionshastigheten var låg.

Sumitomo undersökte både TBRC- och BBOC-ugnarna innan de gjorde ett urval. Den valde BBOC framför TBRC-tekniken på grund av den enkla kontroll av badtemperaturen, dess höga syreeffektivitet och dess enkla underhåll.

Sumitomo fann att föroreningshalten i BBOC doré-anoder var hög när ugnen togs i drift. Detta berodde på att det var viktigt att bestämma slutpunkten för oxidationsreaktionerna för att maximera kvaliteten på anoderna. Sumitomo fann att detta kunde bestämmas genom att mäta syrehalten i avgasen med hjälp av syresensorer baserade på stabiliserad zirkoniumoxid med en Fe/FeO-referenselektrod.

Sumitomo anpassade därefter BBOC för att tillåta kloridiseringssteget att genomföras i ugnen, vilket eliminerade behovet av en separat kloridiseringsugn för blykloridproduktion. Detta gjordes i februari 1994 och rapporterades "ge mycket bra resultat."

Takehara kopparraffinaderi

Takehara kopparraffinaderiet vid Mitsui Mining & Smelting Company Limited i Japan beställde en BBOC i sin ädelmetallavdelning 1993.

Före installationen av BBOC raffinerade Takehara-raffinaderiet en blandning av koppar- och blyanodslem i tre efterklangsugnar (två i drift och en ombrickad) i en process som hade en cykeltid på 104 timmar för att raffinera 6 ton ädelmetaller .

Efterklangsugnarna ersattes med en enda BBOC med en laddningskapacitet på 6 ton foder. Cykeltiden reducerades till 50 timmar. Användningen av BBOC minskade energiförbrukningen från 74 GJ/t till 27 GJ/t och hade också bättre vismuteliminering än efterklangsugnarna.

Fördelar med BBOC

Följande fördelar har rapporterats för BBOC:

mycket hög syreeffektivitet – insprutningen av syre direkt i reaktionszonen i ugnen resulterar i mycket högre syreeffektivitet (nära 100 %) än med efterklangsugnar (8 % för Niihama-ugnen) eller toppblåsta roterande omvandlare (cirka 30 %)
minskad avgasvolym – användningen av industriellt syre och processens höga syreeffektivitet gör att överskottsluft inte behövs för att uppnå resultaten. Detta minskar avgasvolymen och därmed kostnaden för avgaståget och hanteringsutrustningen. Rand Refinery rapporterade att avgasvolymen för BBOC var cirka 75 % av den för en TBRC med en speciell lansomvandling och endast 19 % av den för smältning med toppnedsänkt lans. Niihama-raffinaderiet rapporterade att dess BBOC hade 15 % av avgasvolymen från dess efterklangsugn samtidigt som det producerade 1,8 gånger produkten
högre reaktionshastigheter – genom att injicera syret direkt i reaktionszonen blir reaktionshastigheterna mycket högre än i efterklangsugnar där syret först måste penetrera slaggskiktet. BRM rapporterade en reaktionshastighet per enhet ugnsvolym på 10–20 gånger den för efterklangsugnen
lägre eldfast slitage – Rand Refinery rapporterade att de eldfasta fodren i dess TBRC-ugnar behövde bytas ut efter cirka två veckor, medan fodren i dess BBOC-ugn varade i cirka 14 veckor
lägre lager av ädelmetaller – en konsekvens av de högre reaktionshastigheterna är att mindre ugnsvolymer krävs och det finns kortare cykeltider. Detta resulterar i lägre lager av ädelmetaller. Vid bearbetning av blyslem tackor reducerades silverlagret från 4,5 ton till 1,25 ton efter att en efterklangsugn ersatts med en BBOC och vid BRM sjönk silverlagret från 11,5 ton till 3,1 ton med introduktionen av BBOC-ugnen
bättre energieffektivitet – en extra brännare behövs endast under uppvärmning av laddningen och doré gjutning. Under cupellation ger oxidationsreaktionerna tillräcklig värme för att hålla temperaturen. En minskning av bränsleförbrukningen med 92 % per ton behandlad doré rapporterades för BBOC vid Niihama-raffinaderiet
bättre produktkvalitet – BHAS rapporterade att bly- och kopparhalter i silver producerat från BBOC på 0,01 % respektive 0,1 % var möjliga när ugnen var i drift under designförhållanden, jämfört med 0,04 % och 0,2 % för den gamla efterklangsugnen och 0,8 % och 0,4 % för Sirosmelt-ugnen. Rand Refinery rapporterade att en doré ädelmetall på 99,2 % var möjlig att uppnå. BRM rapporterade att dess doré är 99,7 % silver
högre utvinning av ädelmetaller – på grund av förändringar i sättet att driva BBOC jämfört med efterklangsugnar, särskilt genom att kunna använda djupare lager av slagg, finns det en ökning av utvinningen av ädelmetaller jämfört med efterklangsugnarna. Ersättningen av efterklangsugnar med BBOC-ugnar såg att den direkta silveråtervinningen ökade från 92,5 % till 97,5 % hos BRM och från 70 % till över 95 % vid Niihama
enkel fartygsdesign – BBOC har en relativt enkel fartygsdesign, utan de komplexa rörliga delarna av TBRC
bra processkontroll – det höga syreutnyttjandet möjliggör god processkontroll, särskilt i kombination med en syresensor i avgassystemet
lägre arbetskrav – BBOC har ett lägre arbetskrav än efterklangsugnar, toppnedsänkta lansugnar och TBRCs
lägre driftskostnader – lägre arbetskraftskrav, lägre bränslebehov och längre eldfast livslängd bidrog till en 28,3 % minskning av de totala driftskostnaderna när BBOC installerades på Rand Refinery
lägre kapitalkostnad – BBOC är en enklare ugn än TBRC eller toppnedsänkta lansugnar. Rand Refinery rapporterade en kapitalkostnadsjämförelse som indikerade att dess BBOC-alternativ var 67 % av kostnaden för ett alternativ med toppnedsänkt lans.