Ytrekonstruktion

Ej att förväxla med Poisson ytrekonstruktion eller Ytrekonstruktion från punktmoln .

Ytrekonstruktion hänvisar till den process genom vilken atomer på ytan av en kristall antar en annan struktur än bulken. Ytrekonstruktioner är viktiga eftersom de hjälper till att förstå ytkemi för olika material, särskilt i de fall där ett annat material adsorberas på ytan.

Grundläggande principer

I en ideal oändlig kristall bestäms jämviktspositionen för varje enskild atom av krafterna som utövas av alla andra atomer i kristallen, vilket resulterar i en periodisk struktur. Om en yta introduceras till omgivningen genom att avsluta kristallen längs ett givet plan, så förändras dessa krafter, vilket ändrar jämviktspositionerna för de återstående atomerna. Detta är mest märkbart för atomerna vid eller nära ytplanet, eftersom de nu bara upplever interatomära krafter från en riktning. Denna obalans resulterar i att atomerna nära ytan intar positioner med olika avstånd och/eller symmetri från bulkatomerna, vilket skapar en annan ytstruktur. Denna förändring i jämviktspositioner nära ytan kan kategoriseras som antingen en avslappning eller en rekonstruktion.

Ytavslappning

Avslappning hänvisar till en förändring av ytatomernas position i förhållande till bulkpositionerna, medan bulkenhetscellen bevaras vid ytan. Ofta är detta en rent normal avslappning: det vill säga ytatomerna rör sig i en riktning som är normal mot ytplanet, vilket vanligtvis resulterar i ett mindre än vanligt avstånd mellan skikten. Detta är intuitivt vettigt, eftersom ett ytskikt som inte upplever några krafter från det öppna området kan förväntas dra ihop sig mot bulken. De flesta metaller upplever denna typ av avslappning. Vissa ytor upplever även avslappningar i lateral riktning såväl som i det normala, så att de övre skikten förskjuts i förhållande till skikt längre in, för att minimera positionsenergin.

En enkel ytrekonstruktion

Rekonstruktion avser en förändring av ytskiktens tvådimensionella struktur, förutom förändringar i hela skiktets position. Till exempel, i ett kubiskt material kan ytskiktet omstrukturera sig självt för att anta ett mindre tvådimensionellt avstånd mellan atomerna, eftersom sidokrafter från intilliggande skikt reduceras. Den allmänna symmetrin hos ett lager kan också förändras, som i fallet med Pt ( 100 ) ytan, som rekonstruerar från en kubisk till en hexagonal struktur. En rekonstruktion kan påverka ett eller flera skikt på ytan och kan antingen bevara det totala antalet atomer i ett skikt (en konservativ rekonstruktion) eller ha ett större eller mindre antal än i bulken (en icke-konservativ rekonstruktion).

Rekonstruktion på grund av adsorption

De avslappningar och rekonstruktioner som övervägs ovan skulle beskriva det ideala fallet med atomiskt rena ytor i vakuum, där interaktionen med ett annat medium inte beaktas. Men rekonstruktioner kan också induceras eller påverkas av adsorptionen av andra atomer på ytan, eftersom de interatomära krafterna förändras. Dessa rekonstruktioner kan anta en mängd olika former när de detaljerade interaktionerna mellan olika typer av atomer beaktas, men några allmänna principer kan identifieras.

Rekonstruktionen av en yta med adsorption kommer att bero på följande faktorer:

• Sammansättningen av substratet och av adsorbatet.
• Täckningen av substratets ytskikt och av adsorbatet, mätt i monoskikt.
• Omgivningsförhållandena (dvs temperatur, gastryck, etc.).

Sammansättningen spelar en viktig roll genom att den bestämmer formen som adsorptionsprocessen tar, antingen genom relativt svag fysisorption genom van der Waals-interaktioner eller starkare kemisorption genom bildning av kemiska bindningar mellan substratet och adsorbatatomerna. Ytor som genomgår kemisorption resulterar i allmänhet i mer omfattande rekonstruktioner än de som genomgår fysisorption, eftersom brytningen och bildandet av bindningar mellan ytatomerna förändrar interaktionen mellan substratatomerna såväl som adsorbatet.

Olika rekonstruktioner kan också förekomma beroende på substrat- och adsorbattäckningen och de omgivande förhållandena, eftersom atomernas jämviktspositioner ändras beroende på de krafter som utövas. Ett exempel på detta förekommer i fallet med In adsorberad på Si (111)-ytan, där de två olika rekonstruerade faserna av Si(111) ${\sqrt {3}}\times {\sqrt { 3}}$ -In och Si(111) ${\sqrt {31}}\times {\sqrt {31}}$ -In (i Woods notation, se nedan) kan faktiskt samexistera under vissa förhållanden . Dessa faser kännetecknas av In-täckningen i de olika regionerna och förekommer för vissa intervall av den genomsnittliga In-täckningen.

Notering av rekonstruktioner

I allmänhet kan förändringen i ett ytskikts struktur på grund av en rekonstruktion specificeras helt av en matrisnotation som föreslagits av Park och Madden. Om $a$ och $b$ är de grundläggande översättningsvektorerna för den tvådimensionella strukturen i bulken, och $a_{s}$ och $b_{s}$ är de grundläggande translationsvektorerna för överbyggnaden eller det rekonstruerade planet, då kan förhållandet mellan de två uppsättningarna av vektorer beskrivas med följande ekvationer:

$a_{s}=G_{11}a+G_{12}b,$

$b_{s} =G_{21}a+G_{22}b,$

så att den tvådimensionella rekonstruktionen kan beskrivas av matrisen

$G={\begin{pmatrix}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{pmatrix}}.$

Notera att detta system inte beskriver någon relaxation av ytskikten i förhållande till bulk-mellanskiktsavståndet, utan beskriver endast förändringen i det enskilda skiktets struktur.

Ytrekonstruktioner ges oftare i Woods notation, vilket reducerar matrisen ovan till en mer kompakt notation

X( hkl ) m × n - R φ ,

som beskriver rekonstruktionen av ( hkl ) planet (givet av dess Miller-index ). I denna notation ges ytenhetscellen som multiplar av den icke-rekonstruerade ytenhetscellen med enhetscellvektorerna a och b . Till exempel innebär en kalcit(104) (2×1) rekonstruktion att enhetscellen är dubbelt så lång i riktning a och har samma längd i riktning b . Om enhetscellen vrids i förhållande till enhetscellen på den icke-rekonstruerade ytan ges vinkeln φ dessutom (vanligtvis i grader). Denna notation används ofta för att beskriva rekonstruktioner kortfattat, men indikerar inte direkt förändringar i lagersymmetri (till exempel kvadratisk till hexagonal).

Mätning av rekonstruktioner

Bestämning av ett material ytrekonstruktion kräver en mätning av ytatomernas positioner som kan jämföras med en mätning av bulkstrukturen. Medan bulkstrukturen av kristallina material vanligtvis kan bestämmas genom att använda ett diffraktionsexperiment för att bestämma Bragg-topparna , är varje signal från en rekonstruerad yta skymd på grund av det relativt lilla antalet inblandade atomer.

Det krävs därför speciella tekniker för att mäta ytatomernas positioner, och dessa delas i allmänhet in i två kategorier: diffraktionsbaserade metoder anpassade för ytvetenskap, såsom lågenergielektrondiffraktion (LEED) eller Rutherford- återspridningsspektroskopi , och atomskala sondtekniker som scanning tunneling microscopy (STM) eller atomic force microscopy . Av dessa har STM använts mest under senare tid på grund av dess mycket höga upplösning och förmåga att lösa aperiodiska egenskaper.

Exempel på rekonstruktioner

För att möjliggöra en bättre förståelse av olika rekonstruktioner i olika system, undersök följande exempel på rekonstruktioner i metalliska, halvledande och isolerande material.

Kisel

Ett mycket välkänt exempel på ytrekonstruktion förekommer i kisel , en halvledare som vanligtvis används i en mängd olika dator- och mikroelektroniktillämpningar. Med ett diamantliknande ansiktscentrerat kubiskt (fcc) gitter uppvisar det flera olika välordnade rekonstruktioner beroende på temperatur och vilken kristallyta som exponeras.

När Si klyvs längs (100) ytan avbryts den ideala diamantliknande strukturen och resulterar i en 1×1 kvadratisk matris av yt-Si-atomer. Var och en av dessa har två hängande bindningar kvar från diamantstrukturen, vilket skapar en yta som uppenbarligen kan rekonstrueras till en struktur med lägre energi. Den observerade rekonstruktionen är en 2×1 periodicitet, förklarad av bildandet av dimerer , som består av parade ytatomer, vilket minskar antalet dinglande bindningar med en faktor två. Dessa dimerer rekonstrueras i rader med en hög räckviddsordning, vilket resulterar i en yta av fyllda och tomma rader. LEED-studier och beräkningar indikerar också att avslappningar så djupt som fem lager i bulken sannolikt också kommer att inträffa.

Si (111)-strukturen, i jämförelse, uppvisar en mycket mer komplex rekonstruktion. Klyvning längs (111)-ytan vid låga temperaturer resulterar i ytterligare en 2×1-rekonstruktion, som skiljer sig från (100)-ytan genom att bilda långa π-bundna kedjor i det första och andra ytskiktet. Men när den värms upp över 400 °C, omvandlas denna struktur irreversibelt till den mer komplicerade 7×7-rekonstruktionen. Dessutom återvinns en oordnad 1×1-struktur vid temperaturer över 850 °C, som kan omvandlas tillbaka till 7×7-rekonstruktionen genom långsam kylning.

7×7-rekonstruktionen är modellerad enligt en dimer-adatom-stacking fault (DAS) modell konstruerad av många forskargrupper under en period av 25 år. Rekonstruktionens enhetscell sträcker sig genom de fem översta lagren av ytan och innehåller 12 atomer och 2 triangulära subenheter, 9 dimerer och ett djupt hörnhål som sträcker sig till det fjärde och femte lagret. Denna struktur härleddes gradvis från LEED- och RHEED -mätningar och beräkningar och löstes slutligen i verkliga rymden av Gerd Binnig, Heinrich Rohrer , Ch. Gerber och E. Weibel som en demonstration av STM, som utvecklades av Binnig och Rohrer vid IBM:s Zurich Research Laboratory. Den fullständiga strukturen med positioner för alla rekonstruerade atomer har också bekräftats genom massivt parallell beräkning.

Ett antal liknande DAS-rekonstruktioner har också observerats på Si (111) under icke-jämviktsförhållanden i ett (2 n + 1)×(2 n + 1) mönster och inkluderar 3×3, 5×5 och 9×9 rekonstruktioner . Preferensen för 7×7-rekonstruktionen tillskrivs en optimal balans mellan laddningsöverföring och stress, men de andra rekonstruktionerna av DAS-typ kan erhållas under förhållanden som snabb släckning från den oordnade 1×1-strukturen.

Guld

Bild av ytrekonstruktion på en ren Au ( 100 ) yta, som visualiseras med hjälp av scanning tunneling mikroskopi . Ytatomerna avviker från bulkkristallstrukturen och arrangerar i kolumner flera atomer breda med gropar mellan dem .

Strukturen av Au (100) ytan är ett intressant exempel på hur en kubisk struktur kan rekonstrueras till en annan symmetri, såväl som temperaturberoendet av en rekonstruktion. I bulken är guld en (fcc) metall, med en ytstruktur rekonstruerad till en förvrängd hexagonal fas. Denna hexagonala fas kallas ofta för en (28×5) struktur, förvrängd och roterad med cirka 0,81° i förhållande till [011] kristallriktningen. Molekylär-dynamik-simuleringar indikerar att denna rotation uppstår för att delvis avlasta en kompressionspåkänning som utvecklats vid bildandet av denna hexagonala rekonstruktion, som ändå gynnas termodynamiskt framför den orekonstruerade strukturen. Denna rotation försvinner dock i en fasövergång vid ungefär T = 970 K, över vilken en oroterad hexagonal struktur observeras.

En andra fasövergång observeras vid T = 1170 K, där en ordningsstörningsövergång inträffar, eftersom entropiska effekter dominerar vid hög temperatur. Den oordnade fasen vid hög temperatur förklaras som en kvasi-smält fas där endast ytan blir oordnad mellan 1170 K och bulksmälttemperaturen på 1337 K. Denna fas är dock inte helt oordnad, eftersom denna smältprocess tillåter effekterna av substratinteraktionerna blir viktiga igen för att bestämma ytstrukturen. Detta resulterar i en återhämtning av den kvadratiska (1×1) strukturen inom den oordnade fasen och är vettigt eftersom energireduktionen som tillåts av den hexagonala rekonstruktionen vid höga temperaturer kan antas vara mindre signifikant.

Bibliografi

•   Oura, K.; Lifshits, VG; Saranin, AA; Zotov, AV; och Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction . Berlin: Springer-Verlag. ISBN 3-540-00545-5 .